NHH的态态反应动力学

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1、State--to--statereactiondynamicsforNH+HbyZhengLiSupervisedbyProfessorDaiqianXieSchoolofChemistryandChemicalEngineeringNanjingUniversityMay201tlSubmittedinpartialfulfilmentoftherequirements{orthedegreeofMasterinPbsicalChemistry毕业论文题目：NH+H的态．态反应动力学物理化学专业2007级硕士生姓名：李铮指导教师(姓名、职称)：谢代

2、前教授摘要反应NH+H在燃烧化学，大气化学与星际空间中扮演了重要的角色。同时在化学动力学理论上，该反应是一类重要的反应类型．”复合物生成”(complex．forming)反应的典型例子。复合物生成反应的主要特点是反应中由于相互作用区的深势阱而存在长寿命的中间体共振态，．这一方面使得反应满足统计平衡，另一方面也导致相对较长的反应时问和在空问分布较宽的波函数，这要求相当长的计算时问与数值格点以达到收敛，从而对数值计算提出了很高要求。有效的计算这类反应，并解释其态一态反应动力学行为，在理论化学动力学上是比较有意义的工作。本论文的主要研究目的是通过反应物坐标

3、量了波包动力学方法研究NH+H反应在不同能量下的态一态反应动力学的高精度细节。因为势能面的相互作用区存在较深势阱(较之NH+H反应物渐近态深度一4．2eV)，化学反应NH+H经由零势垒路径进入相互作用区后，由于共振形成中问体复合物NH2，由于反应中存在长寿命中间体，允许能量转移分配过程经由该长寿命共振态充分进行，故而这类反应通常被认为满足统计平衡。在较低反应能量(噩<1．34eV)下，仅有交换反应NH(X3∑一)+H(2S)一H(2S)+NH(X3∑一)可以开放进行。量子波包动力学计算结果指出该反应由长寿命中问共振态主导，因此表现为存在近乎对称的产物微

4、分截面，并且生成高激发转动态产物。值得注意的是，该反应的势能面在相互作用区存在势垒因而反射反应物波包，导致大量反应物组分并没有反应活性。我们同时也研究了反应NH+D_ND+H的同位素效应，其积分截面在极低能量区较NH+H_NH+H高，但是在稍高能量区较低，这可能与其放热效应有关。我们计算该反应在300K的速率常数为2．58×10lacm3．molecule-t．s一1与报道的实验观测值(3．94-1．5)X1013cm3．molecule～．S-!符合良好。在较高反应能量下，抽取反应NH(X3∑一)+H(2S)一N(2D)+H2(1∑才)与交换反应NH

5、(X3∑一)+H(2S)_H(2S)+NH(X3∑一)例时开放进行。尽管反应仍然通过中间体复合物NH2进行，然而在较高反应能量下，分子运动速率加快，NH。中间体寿命缩短，反应部分偏离统计平衡，直接表现为微分截而的不对称，偏向向后散射。同时，计算表明交换和抽取反应在动力学行为上存在较大的不同，交换反应的积分截面变化较为缓慢，其速率常数与温度依赖关系较弱，然而抽取反应由于强烈吸热，积分截面不但被压低，在1．34eV附近表现出明显的阈值行为，并且其速率常数满足Arrehnius规律，活化能1．44eV与其反应吸热值1．34eV相近。这些结果将有助于对该反应的

6、微观机理进一步的理论和实验研究。关键词：化学反应动力学；量子波包方法；碰撞截面；反应速率常数THESIS：State．．to．．statereactiondynamicsforNH+HSPECIALIZATION：PhysicalChemistryPOSTGRADUATE：ZhengLiMENTOR：ProfessorDaiqianXieAbstractNH+Hreactionisprevalentincombustion，atmosphericandinterstellarsystems．Fromthetheoreticalaspect，thisre

7、actionisconsideredasmodelreactionsforanim—portanttypeofreactions—thecomplex-fo珊fngreaction．Themaincharacterofthecomplex—formingreactionistheexistenceoflong—livedintermediateresonancestatesupportedbydeepwellatinteractionregiononthepo‘tentialenergysurface．Ononehand，theintermediate

8、complexallowsthereactiontObecomestatistical．ont