锂离子电芯性能衰减与电极界面的研究

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1、博士学位论文锂离子电芯性能衰减与电极界面的研究作者姓名：学科专业：学院(系、所)指导老师：黄承焕应用化学化学化工学院黄可龙教授中南大学2011年6月P。。毛分类号VDC博士学位论文密级锂离子电芯性能衰减与电极界面的研究StudiesonPerformanceDecayofLilhiumIonCellsandEIec的deInterfaces作者姓名：学科专业：学院(系、所)：指导老师：黄承焕应用化学化学化工学院黄可龙教授论文答辩日期三丝≤里!旦答辩委员会主席i錾：查兰垒中南大学2011年6月腺创性声明本人声明，呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的原始研究工

2、作及取得的研究成果·尽我所知t除了论文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献作者签名：童盘缝日期：址年—￡月三昱日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。f}一．‰甓ij瞄m—睁o‘h惦Ft博士学位论文摘要大力开发新能源

3、、可再生能源以及发展新能源汽车，是解决我国能源可持续利用以及环境污染问题的有效途径。而大规模利用这些新能源，需要与之配套的高性能电池。在众多现行开发的二次电池中，锂离子电池因具有工作电压高、功率密度和能量密度高和无记忆效应等优点，成为人们的首先。但是，锂离子电池在首次充电、存储和充放电循环等过程中发生性能衰减甚至安全问题，减少了电池的使用寿命，提高其使用成本，并限制了其在交通领域的应用。因此，充分认识这些过程中锂离子电芯的容量衰减、性能失效等机制以及电极界面的特征，对于管理、使用和设计锂离子电芯具有重要的指导意义。本论文首先研究了LiNimMnmCofmOJ

4、LiPF6-EC：DEC：PC／人造石墨电芯在不同条件下的存储行为，采用交流阻抗技术(EISl研究电芯及电极阻抗变化；辅助XRD、ICP、FTIR、SEM、EDS和DSC等分析技术，考察存储条件对电极材料以及隔离膜的化学物理性质的影响。发现28周内电芯容量衰减的活化能为28．8～358l(J／tool，容量损失率与存储时间的平方根呈线性关系。低温阻碍电极界面副反应发生，减少了容量衰减和阻抗增加。0。C下，28周后，电芯的容量损失率仅为4．I％，比60oc下少39．4％。通过胀气气体成分分析及EIS测试表明负极／电解液界面的副反应占主导。主要气体(CO、CH4

5、、C：心)是由电解液在负极表面上的还原产生的。高温存储未改变石墨的晶体结构，但导致了电解液在正极表面的氧化，并造成了隔离膜孔隙率的下降；同时改变石墨表面形貌和及其固体电解质界面(SEI)膜的成分，促使SEI膜分解温度提高。此外，还考察了充电状态和石墨颗粒大小对该电芯体系高温存储性能的影响。制备参比电极，原位监测三电极电芯在存储、使用过程中电极的电势和阻抗变化。发现满充状态下的LiNiJnMnlnCo】n02／人造石墨电芯、LiCoO，／混合石墨电芯，在高温存储下，石墨负极的界面阻抗随存储时间的延长先减小而后增大：这说明了SEI膜的溶解与成长存在相互竞争过程。

6、然而，正极界面阻抗则逐渐地增大。存储过程中，负极的电势因LiC。发生脱锂反应而逐渐地上升，正极的电势则因Li、NimMn¨3Co卅或Li。C002材料发生嵌锂反应而逐渐地降低。还发博士学位论文摘要现在电芯循环过程中，正、负极的阻抗变化趋势跟高温存储过程类似。分析了锂离子电芯的可逆和不可逆容量损失机理。发现几乎所有可逆损失的容量在电芯存储后的首次充电过程重新获得。可逆损失部分主要有两种来源：从嵌锂石墨中损失掉的Li+，一部分转化为亚稳态的烷基锂，还有～部分Li+因SEI膜的溶解迁移到正极并重新嵌入LixNil，3MnmColB或Li。C002晶格中；这些损失捧

7、的Li+在以后的充放电中可重新利用。此外，还讨论了电芯在循环过程中不可逆容量损失的机理。探讨了首次充电条件对石墨SEI膜和电芯电化学性能的影响。提高化成温度可以促进SEI膜中一些亚稳态的锂配合物转化为更稳定的成分，从而改善SEI膜的化学稳定性。当化成温度从25。C提高到45。C时，电芯在60。C存储lO周或者在常温下循环300次卜Ic)后，不可逆容量损失率减少了约8％。但在同一温度下，化成电流密度在0．044

8、1．077mAJcm2范围内，对电芯的电化学性能衰减影响小。对于LiC002／LiPF6-EC：DEC：EMC／混合石墨电芯，不同种类的石墨颗粒间园晶

9、体结构、比表面积的差异，造成存储中活性Lr损失量的不