醋酸醋酐体系电合成山梨酸的基础研究

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1、中南大学博士学位论文醋酸-醋酐体系电合成山梨酸的基础研究姓名：潘湛昌申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：陈启元;黄慧民2003.6.1中南大学堪士论文摘要本文研究了在醋酸一醋酐体系中以丁二烯为原料、二价锰阳极氧化生成的三价锰作为氧化剂，通过间接电氧化合成山梨酸前驱体己酰氧基怨烯酸，乙虢氧基已烯酸承鳃得裂瘙黎酸。／实验结果液明，在醋酸．醋酐体系中，石墨电极上Mn(II)电解氧化生成强纽(III)的最佳工艺为：电解时间lh；电解温度900C；电流密度5mA·cm～：电解液组成0．1mol·L～Mn(OAc)2-4H20+1．5tool·L1KOAe+HOAc：Ac20(3：1体积比)。

2、电流效率大于80％。分别在铂漱极和器墨电极土确定了25℃时在l。5mol·L1酪酸锋+醋酸一醋酐(3：l体积比)溶液中Ma(m)／Mn(n)电对的条件电极电势为O。719v(vs。SeE)；采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸一醋酐溶液率铂电稷耜石墨电板上Mn(m)／M．(n)电对豹阳极氧化动力学；结果表明：铂电极上Mn(n)阳极氧化成Mn(III)的电极反应控制步骤属电荷传递过程，阳极传递系数§固。347，交换电滚密度io=5．84x10电A·cm～，阳极标准反应速率常数ka-1．35x10-8m·S～。石墨电极上IVIn(11)FB极氧化成Mn(m)的电极反应控制步骤属扩散一电荷

3、传递混合控制过程，阳极簧递系数瑟卸．183，交换电流密度io=5．80x10一A·cm～，戮辍标准反应速率常数l【a=9．16x10_8m·S～。在铂电极和石墨电极上发生阳极反应对Mn(n)翻OAe一反应级数均失一级。尹采用吸光光度法和滴定法测定了25℃时在1．5mol·Lq醋酸钾+醋酸一醋酐(3：l体积比)体系中MB(III)歧化成Mn(IV)和Mn(II)的表双渡傀平衡豢数。《结果表唆，该体系425nm下Mn(III)秘Man(IV)靛吸光系数分别为1608L·mol-'．cm叫和326．9L-mol-Icm～，Mn(III)表观歧化平衡常数为8．08x10～。≯遵过Mn(I硒氧纯有

4、丁二烯存在的醋酸．醋酐体系，合成山梨酸的前驱体己酰氧基融烯酸，温度控制在90℃，反应5h，得到乙酰氧基己烯酸。该体系丁二烯的反应级数失零级。MnCm)I酶反应级数先一级，MnOU)的反应速率常数为O．0313min～。用吸光光度法分析了丁二烯电化学会成山梨酸的前驱体乙酰氡基己烯酸。／试验表明，艺酰氧基汪烯酸测定酶线性范围为。一lo．1弘g／10mL，最大吸收波长入max为530nm，摩尔吸光系数为7．64X104±塑奎堂坚主笙奎塑至L·mol-1．cm～。催化乙酰氧基己烯酸转化为山梨酸的Cu2C12最佳用量为0．75ug／10mL，最佳pH为2．7～3．3，温度条件为27℃～37℃，水解

5、时间为30min，干扰离子OAe一的最大允许量为21．6mg／10mL、Mn(II)为4．06mg／10mL、Mn(I耳)为0．17rag／10mL，K+几乎不引起干扰，回收率为92．6％～103．2％。，手／用自洽场理论的MNDO、AMl、PM3法和从头算6—31G+水平和B3LYP密度泛函方法的计算结果，对电化学法合成山梨酸前驱体乙酰氧基己烯酸的反应历程进行了解释。关键词醋酸；锰离子j乙酰氧基己烯酸i山梨酸，、电合成XⅡ中南大学博士论文英文摘要A8STR√蛇TThesorbicacidprecusoracetoxyhexenoicacidwasproducedviaMn(HI)醛ox

6、identobtainedfromindirectelectro。oxidationofaceticacid-aceticanhydrideinthepresenceofbutadiene．Sorbicacidwasproducedbyhydrolysiswithchlorideacid．T纛eresultsofexperimentindicatedthattheoptimizationoftheanodicoxidationfromMn(n)toMnfm3onthegraphiteelectrodewasmatelectrolytesolutioncontained0．1mol·L～M

7、n(OAc)2·4H20+1．5mol·L⋯KOAc+壬壬oAc：Ac20f3：lvolumeratio)andtheelectrolysiswascarriedoutforlhourunder5mA．cm～and90uC．Thecurrentefficiencywasgreaterthan80％．TheelectrochemicalbehaviorofMn(III)／Mn(II)onplatinumandgraphiteelect