碱性环境下酚醛树脂的反应机理研究

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1、扉页：独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果，对本文的研究做出贡献的集体和个人均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：匀燃日期：盈吐3L—￡丛论文使用和授权说明本人完全了解云南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文和论文电子版；允许论文被查阅或借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

2、(保密的论文在解密后应遵循此规定)研究生签名：龇导师橼立钮堑日期：Ⅻ刈心．本人及导师同意将学位论文提交至清华大学“中国学术期刊(光盘版)电子杂志社”进行电子和网络出版，并编入CNⅪ系列数据库，传播本学位论文的全部或部分内容，同意按《中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程》规定享受相关权益。研究生签名：导师签名：日期：云南大学硕士学位论文IIIIIIIlUlIJIII11111UI／IIJllUIY2378389摘要酚醛树脂发明至今已经历时100多年，凭借简便易得，使用领域大等优点，一直是人们广泛采用的材料之

3、一。然而，酚醛树脂也有自身的缺点，韧性较差，耐热性能不能满足某些环境的使用条件，降解会释放有害的甲醛等特点使得酚醛树脂应用受到限制。为了克服这些缺点，酚醛树脂的研究从未间断，可惜的是，酚醛树脂的合成作为一个已经被成熟应用的化学反应，它的反应机理至今未能完全解释清楚。目前报道了一部分关于酚醛树脂反应机理的研究成果，但是关于反应势能面的细节和具体经过的反应路径还存在很大空白。通过用量子化学方法对酚醛树脂的反应机理的研究，能够对酚醛树脂的改性合成提供有力的理论支持。本文介绍了酚醛树脂的发展，改性研究和理论研究进展。

4、简述了量子化学的发展和应用。采用密度泛函方法，在B3LYP／6．311++G(d，p)水平研究了在碱性环境中Na+离子影响下苯酚和甲醛加成为一羟甲基苯酚的反应机理，在B3LYP／6．31+G(d，p)水平下研究了酚醛和甲醛反应生成亚甲基醌的反应机理，以及邻亚甲基醌和一羟甲基苯酚的加成机理。研究表明，碱性条件下，苯酚负离子和水合甲醛可以反应生成重要的活性中间体．亚甲基醌，反应为两步反应机理。第一步，苯酚负离子的邻／对位的C以SN2机理进攻水合甲醛的C原子，水合甲醛的OH-作为离去基团脱去；第二步，苯环的氢在水分

5、子的作用下发生转移，生成亚甲基醌与水络合物，脱水后得到亚甲基醌。与未考虑Na+的情况不同，在Nr的作用下，苯酚负离子生成苯酚钠，水合甲醛的两个羟基络合到Na上生成中间体，然后经过的两步反应类似于亚甲基醌的生成反应过程，区别在于第一步中羟基不是作为离去基团脱去而是转移到Na上，第二步苯环上的质子不经过水的作用直接转移。反应得到一羟甲基苯酚钠与水的络合物。苯酚和甲醛在碱性环境下的加成反应的诀速步骤为C。C键的生成。邻亚甲基苯醌和一羟甲基苯酚生成邻／对．(2．羟苄基)一6．(羟甲基)苯酚的反应，也是两步反应机理。第

6、一步，邻亚甲基醌中的亚甲基作为亲电基团进攻一羟甲基苯酚的邻／对位，反应生成C．C键；第二步，一羟甲基苯酚的苯环C上的质子发生质子转移，生成邻／对．(2．羟苄基)．6．(羟甲基)苯酚。质子转移过程找到直接转移和水助质子转移两种机理，但是，邻／对位水助质子转移的能垒为云南大学硕士学位论文摘要49．7kJ／mol和42．3kJ／mol，分别高于邻，对位质子直接转移的能垒(18．8kJ／mol和26．2kJ／m01)，水没有起到催化作用。此外我们还考虑了对位反应中，在苯酚的氧负离子上加入显性水分子对反应的影响，结果表

7、明，显性水分子对反应机理和能垒没有明显影响。邻甲基苯醌和一羟甲基苯酚的加成经过的两步反应能垒都比较低，说明亚甲基醌反应活性很高，反应中一旦生成亚甲基醌，后续反应将很容易进行。关键词：酚醛树脂密度泛函亚甲基醌反应机理云南大学硕士学位论文摘要AbstractIthasbeenmorethan100ycarssincephenolicresin(PF)wasfirstsynthesized．PFisoneofthe丽ldlyusedmaterialsduetoitsadvantagesofeasyobtainmen

8、tandwidelyrangeofapplication．However,phenolicresinalsohasitsdisadvantagesresultinginitslimitsofapplication，suchaslackofenoughtoughnessorheat’resistancetosatisfysomespecialusesandreleasingformaldehydein