多孔介质中天然气水合物分解热力学模型研究

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1、学兔兔www.xuetutu.com石油与天然气化工第38卷第1期CHEMICALENGlNEERlNGOFOIL＆GAS多孔介质中天然气水合物分解热力学模型研究姚军辉石勇(1．中国矿业大学资源与安全工程学院2．青海油田采油二厂青海茫崖)摘要天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的替代能源。多孔介质中天然气水合物的分解热力学是目前研究的热点和难点问题。本文采用VPT状态方程计算流动相的逸度，采用改进VanderWaalsandPlatteeuw

2、模型计算水合物相态。同时，考虑毛细管力对相态逸度的影响，引入修正项改进了模型，并运用改进模型对CH和CO：水合物相平衡分解条件进行预9n,4，其预测结果和实验结果比较符合。关键词天然气水合物热力学模型多孔介质替代能源DOI：10．3969／i．issn．1007—3426．2009．01．004天然气水合物(naturalgashydrate)是由天然气在许多模型中，最重要的问题就是缺少一个可与水分子在高压和低温条件下形成的一种白色或浅靠的水合物(固相)一液相界面张力值，因为模型的灰色固态笼型化合物。一般来说，除在高纬度地区预测

3、结果对界面张力的变化很敏感。在现有的文献与永冻土带天然气水合物外，在海底发现的天然气中，KlaudaandSandler(2001)、Seshadri等(2001)和水合物通常埋存水深300～500m以下，主要赋存于KlaudaandSandler(2003)认为水合物一水的界面张陆坡、岛屿和盆地的表层沉积物或沉积岩中，也可以力等于冰一水相的界面张力，为27mJ／m。Clennell散布于洋底以颗粒状出现。海底沉积物主要是细砂等(2002)通过实验数据分别测定了甲烷一液相和粘土。其物性、孔隙半径、孔隙形状和表面特性等及CO：一液

4、相的界面张力为17(3)和14(3)mJ／因素都会影响相平衡温度。比如，沉积物颗粒孔隙m。但这些数据由于测试技术和计算方法问题，其越小，毛细管中的界面曲率就越大，组分中逸度和化误差都比较大。Anderson等(2003)测定了平均学势也就越大，需要更高压力或更低温度才能达到孔隙直径为30．6、15．8与9．2nm的多孔介质中水相平衡。合物平衡分解条件，给出了冰一水、甲烷水合物一天然气水合物作为一种潜在的替代能源，已经水、二氧化碳水合物一水的界面张力分别为(32±受到人们越来越多的关注。如何经济有效地开采自2)，(32±3)与(3

5、0±3)mJ／m。然界中的水合物资源以及解决天然气储运问题，都因此，多孔介质中天然气水合物的分解热力学涉及到水合物分解过程中的热力学规律研究。研究是目前研究的热点和难点问题。本文考虑了毛HandaandStupin(1992)第一个提出多孔硅胶中笼细管力对相态逸度的影响，引入了修正项，改进已有型水合物的分解条件。之后学者们对硅胶中水热力学模型，并运用改进模型对CH和CO：水合物合物相平衡进行了大量研究(Uehida等1999，相平衡分解条件进行预测，其预测结果和实验结果2002；Seshadri等2001；Smith等，2002

6、b，2002c)。比较符合。但在分解条件下很难准确测定孔隙平均直径和水合l毛细管力模型物一液相界面张力值。因此，热力学模型研究发展缓慢在建立多孔介质中水合物相平衡模型时，很多学兔兔www.xuetutu.coml2多孔介质中天然气水合物分解热力学模型研究2009学者(Seo等2002；SeoandLee2003；Wilderand式中，P是水合物或气一饱和液相的密度，Smith2002；KlaudaandSandler2003)都使用Clen—AH是水合物的分解焓。nell等(1999)和HemT等(1999)建立的圆柱形孔分解

7、条件时，k=1／r，则：隙模型。：一!f7、TP^△r对于理想圆柱形孔隙模型，在水合物固相生成．式中，Td是孔隙水合物分解温度降，P是过程中，如果考虑固一液相接触面为半球形，那么r。水合物密度。在水合物生成时，方程(6)可以通过和r，在孔隙入口是相等的，其平均曲率为2／r。在水合物分解时，r是定值，但r：无限大，其总的曲率固一液相的界面曲率2／r修正，则：为l／r等T一Pz△日．fr㈩式中，△⋯是水合物生成时的温度降，P是气体超饱和时的密度。2热力学模型在多孔介质中，小孔隙中水合物最先分解，隔离较大孔隙中的水合物。因此，热力学模

8、型中一般认为水是连续相。在多孑L介质硅胶中，水润湿硅胶表面时会出现液膜。在饱和体系中，气体没有突破进入孔隙，所以气一液相曲率是可以忽略的，因此，P水合物生成时，毛细管压力P为：=p。同时，水合物对管壁是非润湿相，因此，P>P^：Pl+29,P=P。在不饱和系统中