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1、第21卷,第1期光谱学与光谱分析Vol121,No11,pp472532001年2月SpectroscopyandSpectralAnalysisFebruary,20013红外光谱原位跟踪活性自由基聚合反应过程研究33陈靖民华峰君邱江杨玉良复旦大学高分子科学系,国家教育部聚合物分子工程重点实验室,200433上海摘要使用新型可插入式红外光谱仪原位检测在42羟基2,2,6,62四甲基氧化哌啶醇(HTEMPO)存在下苯乙烯稳定自由基活性均聚合反应和苯乙烯/甲基丙烯酸羟丙酯的共聚合反应以及苯乙烯原子转移活性自由基聚合(ATRP)反应三个过程,分别考虑了它们的反应动力学,并给出了可能的聚合反
2、应机理。研究结果表明,对于均相的苯乙烯(St)均聚合反应和苯乙烯(St)/甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的自由基共聚合反应体系,聚合反应动力学为一级,聚合物分子量随着转化率逐步增加,显示出典型的活性自由基聚合特征。但是这两个聚合反应显示一定的诱导期,与反应体系中存在的HTEMPO捕捉自由基有关。而对于St/HPMA共聚合体系,诱导期更长,这是因为HPMA易和HTEMPO捕捉自由基有关。而对于St/HPMA共聚合体系,诱导期更长,这是因为HPMA易和HTEMPO自由基发生氢转移反应,导致游离的HTEMPO浓度升高。最后用红外光谱实时跟踪苯乙烯非均相ATRP过程,发现苯乙烯聚合反应动力学接近
3、于表现零级,因为单体分子在由增长自由基、卤化铜和联二吡啶形成的络合物的界面增长,与单体相内St浓度无关。主题词活性自由基聚合,红外光谱,原位跟踪,动力学-1集54±3℃·313kPa馏分;丙烯腈直接蒸馏收集77±2℃引言馏分:HTEMPO用正己烷两次重结晶;甲基丙烯酸羟丙酯直-1红外光谱可用来鉴定化学物质的结构,也能用来进行定接进行减压蒸馏,收集75±2℃·66616Pa;铜和氯化亚铜量的分析。随着计算机、现代红外技术以及红外附件的技术用标准方法精制;α,α2联二吡啶用正己烷重结晶后,真空干进步,它们的应用范围从普通的气体、液体或固体,到水相、非燥待用;12溴苯乙烷购自Aldrich公
4、司,减压蒸馏,收集80±2-1均相以及凝固态定性或定量的检测,尤其是它们能被用来进℃·1kPa馏分;引发剂偶氮异丁腈(AIBN)用温热的乙醇进行实时过程的跟踪,这在生物化学工程过程分析以及化学反行两次重结晶,室温下真空干燥待用;其余试剂均为化学纯试[1,2]应检测均有着巨大的应用前景。红外光谱首先被Mey2剂。[3][4,5]er和张志平等引入到聚合反应过程跟踪,他们分别利用112红外过程分析仪FTIR直接跟踪互穿网络中聚氨酯和聚苯乙烯或聚甲基丙烯ReactIR1000红外过程分析仪由美国ASI(AppliedSys2[6]酸甲酯两个单独网络的生成动力学。邱江等利用Appliedtem
5、Inc1)公司生产,主要由复合金刚石衰减全反射红外可插SystemInc生产的红外过程分析仪ReactIR1000及其所携带入式探头(Dicomp)、MCT检测器、光纤附件(光纤杆、Fiber的特殊红外附件———金刚石可插入式探头,原位跟踪了糖化Link、光缆(FiberOpticCables))、光路系统和终端组成,其结[7]酶发酵过程。在前文中,实现了高温条件下实时跟踪苯乙构简示于图1。-1-1烯自由基聚合过程,并研究了相应的聚合反应动力学。本文在4000～400cm范围内,红外检测分辨率为8cm。主要介绍在氮氧自由基(HTEMPO)存在下苯乙烯均聚合、苯113聚合反应实验原理及其
6、方法乙烯/甲基丙烯酸羟丙酯共聚合,以及非均相苯乙烯原子转移利用红外衰减全反射(AttenuatedTotalReflectionFourier自由基聚合等三个聚合反应过程的红外实时跟踪方法,并研TransformInfrared,ATR/FTIR)原理制作的复合金刚石探头究了相应的聚合反应动力学。可适用于包括水溶液或其他强极性溶剂、固体粉末等直接测定。如果样品与全反射晶体材料紧密贴合,光谱吸收强度直1实验部分接与光线透射的深度有关,即光程决定于波长λ、晶体材料和待测样品折射率(n1和n2)及入射角θ,而与样品用量无关,111材料以及规格故在测定时具有恒光程性质。苯乙烯用稀碱洗涤后,经无
7、水硫酸镁干燥,减压蒸馏,收ATR红外光谱定量分析依据于Beer2Lambert定律,吸光1999212213收,2000206220接受;陈靖民,1966年生,复旦大学化学系讲师3国家教育部聚合物分子工程重点实验室基金资助33通讯联系人©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net48光谱学与光谱分析第21
