新型水溶性催化剂在丁腈橡胶氢化反应中的应用及氢化丁腈橡胶微观结构研究

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1、摘要y52399氢化丁腊橡胶(HNBR)是八十年代以来研究开发的一种新型材料，具有耐热、耐寒、耐高压、耐油等特性以及优越的加工性能，在石化工业、电器工业、汽车工业、航天工业有着非常广泛的应用前景。目前世界上仅有几个发达国家掌握这项技术，而产量远不能满足日益增长的需要，我国对氢化丁睛橡胶的开发也只是处于起步阶段。本文就HNBR的催化体系改进以及HNBR的微观结构两方面进行了研究。现有工艺是通过丁睛橡胶(NBR)的均相催化剂催化氢化来制备，反应后贵金属催化剂有相当数量(>70ppm)残留在橡胶中。现在

2、所用树脂吸附法分离困难，效率低，且催化剂不能重复使用，而铭资源紧张，价格昂贵，成为制约氢化丁睛橡胶这一高品质材料的广泛应用的关键因素。近年来，水溶性麟配体及过渡金属络合催化剂研究的进展特别引人注目，这种催化反应体系主要在水相或两相界面上进行，反应后催化剂留于水相，这样就解决了催化剂与产物分离及循环使用的难题。目前这些研究仅限于低碳烯烃(十四个碳以下)的加氢或氢甲酸化反应上，而适用工业化生产的不多。本文首次将本课题组合成的TPPHS(三对经苯基麟聚氧乙烯醚)的锗络合物、TPPTS(间三苯基麟三磺酸钠

3、盐)的锗络合物及4一二苯麟代苯并-18一冠一6的锗络合物这一类新型水溶性麟锗催化剂应用于高分子化合物丁睛橡胶NBR的选择加氢上。研究表明，三个催化剂中4一二苯麟代苯并一18-冠一6的锗配合物对NBR的选择性加氢活性最强，加氢率缓高可达82.72%,氢化丁睛橡胶(HNBR)中催化剂锗的残余量仅为。.11ppm(痕量)，催化剂的回收率>92%，这标志着这种水溶性麟配体使丁睛橡胶两相加氢工业化具有了很强的现实性，这对氢化丁腊橡胶的开发应用具有重大意义。另外从结构上来说，氢化丁睛橡胶(HNBR)是由丁睛橡

4、胶(NBR)中的烯烃双键经选择加氢而制得的新型橡胶产品。它由乙烯、1一丁烯、丁门二烯和丙烯睛(ACN)构成。HNBR的特性主要取决于丙烯腊的含量、尼粘度及饱和程度即氢化率。其中丙烯睛含量和门尼粘度均可由所选用的I丁睛橡胶所决定。因此，HNBR的工艺性能实际上是由氢化率来控制的。本文采用IR,'H-NMR及碘量法三种方法测定了以日本瑞翁公司牌号为N-41的NBR原胶制得的HNBR样品的氢化率。研究结果表明，三种测定氢化率的方法中，碘量法显示的精密度比其它两种方法低(10-100倍)，而IR,'H-N

5、MR法都具有相当好的重现性和精密度。其中用IR法测定HNBR样品的氢化率，使用回归方程:H%=100.90-216.11A97。进行计算，并将计算结果与‘H-NMR法进行比较，发现公式的绝对误差在1.03%以内。本文还对HNBR样品分别用IR,1H-NMR及13C-NMR进行了结构表征，研究表明:NBR在发生氢化时，睛基团不受影响，而丁二烯单元中的烯烃键则被选择加氢;丁二烯单元被氢化时，1,2-乙烯基和1,4顺式单元很容易被氢化，而1,4反式单元氢化则很缓慢;紧邻着ACN单元的BD单元在氢化反应中

6、优先于其它BD单元而被氢化。综上所述，本文从定性和定量两方面全面地建立起了HNBR的结构评价体系，为NBR氢化反应的机理研究提供了有用的结构信息。此外，本文还就水溶性麟配体的合成与应用以及氢化丁睛橡胶的技术概况进行了系统的综述。关健词:水溶性麟配体丁睛橡胶加氢氢化丁睛橡胶微观结构氢化率AbstractHydro-Nitrile-butadienerubber(HNBR)isanewkindofpolymerdevelopedin1980'swiththeparticularcharacterist

7、icsofheat一resisting,cold-resistant,pressure一proofandexcellentprocessproperty,andwhichcouldbeenwidelyusedinpetrolchemistry,automobileselectronicequipmentandspaceflightindustrials.UptonowtheindustrialtechnologyofHNBRisonlyholdinseveraldevelopedcountries

8、anditsoutputcannotmeettheincreasingneedsoftheinternationalmarket.HoweverinChinatheresearchanddevelopmentofHNBRareinthejustbeginningstage.InthispaperwestudyontwosideofHNBRthatimprovingcatalystalsystemandanalyzingthemicrostructureofHNBRbyIRandNM