氢化丁腈橡胶及其应用

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1、氢化丁腈橡胶及其应用1　引言　　随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。2　氢化丁腈橡胶的发展概况　　日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4

2、月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后

3、，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。　　目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件，其消耗量的55％用于生产传动带，密封件、胶管分别占20和11％，电缆占5％。3　氢化丁腈橡胶的生产技术进展　　氢化丁腈橡胶的制备方法主要有三种：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR溶液加氢法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚过程中单体的反应速率差异大

4、（r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8），所得产品链支化度高、无规性差，聚合物性能不好，目前此法尚处于实验室研究阶段。（b）乳液加氢法：在NBR胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂，在水溶性Wilkinson催化剂――三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑――存在下，进行NBR加氢，乳液加氢法还可以用不合肼还原氢化法制备HNBR。（c）溶液加氢法：NBR溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法，其中催化剂是关键，催化剂只对双建进行选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基－Ｃ≡Ｎ。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。　　Singha等利用Wilki

5、nson催化剂对NBR胶乳进行氢化，在75℃条件下反应12h，可得氢化度大于60％的HNBR。水溶性Wilkinson催化剂制备HNBR的氢化度不高且有凝胶生成，工业化生产技术尚不成熟。　　1984年WideMan发现NBR主链上的双键可以在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下发生加氢还原反应，而腈基的不饱和键则不受影响，这样可直接用NBR胶乳制备HNBR。水合肼法的优点是常压加氢，反应条件温和，设备简单，不需要贵金属，胶乳直接氢化可降低成本，不足之处是在加氢的同时在双键上发生交联副反应，导致生胶粘度增加，性能下降。近年来，国外加快了NBR乳液加氢法技术的开发，

6、Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。　　　　　　　　NBR的乳液加氢技术目前尚处于实验室研究阶段，但是这种方法有不少优势，是HNBR商业化生产发展方向。　　溶液加氢法是将NBR溶于溶剂中，在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。非均相催化剂是以碳或氧化硅为载体的，这种催化剂的选择性高，但在加氢反应中橡胶易吸附在碳表面，凝聚成块对HNBR硫化特性产生不良影响。均相配位催化剂目前常用有三种：钯、铑和钌催化剂。钯催化剂如[Pd（OAc）2]3，价格便宜，但活性和选择性差；钌催化剂具有非常高的活性，但选择性差，易发生副反应，产生大量凝胶；铑催化剂如RhCI

7、（PPh3）3具有最高的活性和选择性，但铑资源紧缺，价格昂贵。关于钌，铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多，我国台湾南帝公司也取得了相关专利。目前，HNBR技术还在不断发展和完善，日本瑞翁公司开发出高氢化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸锌（PZ－MA）/HNBR聚合物合金（ZSC），并实现了商业化生产，ZSC聚合物合金强度高达50～60MPa，硬度高且加工性能优良。4　氢化丁腈橡胶的结构氢化丁腈橡胶是将于腈橡胶