叠氮桥配位聚合物的结构和磁性研究

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1、曲阜师范大学硕士学位论文叠氮桥配位聚合物的结构和磁性研究姓名：白士强申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：高恩庆2003.4.1曲阜师范大学硕士研究生毕业(学位)论文中文摘要摘要配位聚合物的构筑及分子磁性研究是目前配位化学的研究热点。叠氮阴离子(N3一)固其多变的桥联配位方式、聚合结构和磁行为，而受到广泛关注。我们采用一系列有机辅助配体，以叠氮离子为桥联配体，构筑了10个一维及二维配位聚合物(含三个分子基磁体)，并对其进行了光谱表征、晶体结构测定、磁性分析，主要内容如下：(1)含胪1，3(EE)和胪1，1(EO)叠氮桥的Mn(II)

2、fis／i聚合物(包括一个分子基磁体)。以双齿配体为辅助配体合成了四个新的叠氮桥Mn(II)目5位聚合物，用x射线衍射技术解析单晶结构，进行变温及变场磁性测试。(i)采用不同的双齿配体，得到了三个双EE和双EO交替桥联的一维链状配位聚合物(1．3)链内存在交替的铁磁一反铁磁相互作用。结合文献数据，探讨和总结了配合物的磁一构相关性。(ii)得到一种舍双EO和单EE桥的二维层状配位聚合物(8)，磁性分析表明配合物为弱铁磁体，临界温度为20K，在低温下观察到了磁滞现象。本研究部分内容已被美国无机化学(Inorg．Chem．傲受。(2)一维叠氮

3、桥Cu(II)fi54,)-聚合物。单EO桥是非常罕见的连接方式，我们以不同双齿配体为辅助配体合成了三个含单EO桥但拓扑结构不同的一维链和一个含叠氮桥双核单元的一维链，解析单晶结构，进行了变温及变场磁性测试：fi)以吡啶甲醛缩苯胺为辅助配体得到首例仅含单EO桥的配合物(5)，磁性分析表明链内相邻金属离子间存在反铁磁相互作用。(ii)以类似的吡唑甲基吡啶类化舍物为辅助配体得到了结构完全不同的两个化合物，一个为单EO和单EE交替桥联的一维链(6)，两种桥均传递弱的铁磁相互作用，这与文献报道的第一例该类化合物完全相反；另一个化合物(7)含有三

4、种EO桥，其中两个单EO和两对双EO桥交替连接四个Cu(II)离子，形成一种独特的四核环状单元，四核单元之间又通过不对称的双EO桥连接成独特的“环之链”结构，这种叠氮桥拓扑结构为首次报道，磁性分中文摘要曲阜师范大学硕士研究生毕业(学位)论文析表明链内相互作用以铁磁耦合为主。(iv)化合物8中两个Cu(11)离子通过双EO桥形成二聚体，而二聚体之间又通过共配体上的辅助配位原子连接成一维链。(3}二维叠氮桥分子基手性磁体。双(二齿)开链二嗪配体为潜在的手性源，与金属配位后被锁定在一种手性构象。我们用同一种开链二嗪化合物为辅助桥配体得到了两种

5、不同的化合物。结构分析表明二嗪配体和两个EO叠氮桥将金属离子连接戍手性的二聚体单元，二聚体单元之间通过呈螺旋状配置的单EE叠氮桥连接成一种鱼鳞状二维层，由于二聚体和螺旋结构之间在手性上相互识别，层内所有金属离子的配位环境具有相同的绝对构型，整个层具有手性特征。由于层间没有选择性的相互作用，层间堆积产生了两种晶体：相反手性的层堆积成一种消旋体(101，而同一手性的层相互堆积成手性晶体f9)。这一过程可称为“不完全自发拆分”。两种化合物均为弱铁磁体，但相变温度及变温、变场磁行为均有明显差别。本工作已在美国化学会忘∽Am．Chem．Soc．)

6、上发表。关键词：叠氮、配位聚合物、磁性．手性、分子基磁体II曲阜师范大学硕士研究生毕业(学位)论文ABSTRACTStructuraldesignandmagneticpropertiesofcoordinationpolymersarecurrentlyofconsiderableinterest．Theazidoionasabridgehasbeenanintriguingsyntheticapproachtomolecular-basedmagnetsduetotheirremarkablediversitiesinstructu

7、ralandmagneticbehaviors．Inthisthesis，tenazido—ridged1Dand2Dnovelcoordinationpolymerswithdifferentorganicco—ligandshavebeensynthesizedandcharacterizedbymeansofanalyses．IR,X—rayanalyses；variable—temperatureandvariable—fieldmagneticmeasurements．Themainpointsareasfollows．(1)

8、ThreeIDMn(II)一azidocoordinationpolymers(1-3)anda2Dmolecular-basedmagnet(8)．Inthe1Dcomplexes，Mn(11)ionsa