叶绿素衍生物的合成及其应用研究进展

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1、烟台大学毕业论文（设计）1引言叶绿素（Chlorophyll）是植物体内光合作用赖以进行的物质基础，广泛存在于高等植物的叶绿体中，是叶绿体中最为重要的一类光合色素。早在1818年，Pellatier首先从植物中萃取得到一种绿色色素并命名为叶绿素。1838年Berzelius报道了有关叶绿素的萃取方法。到1864年Stoke又发现叶绿素并非单体，而是绿色色素的混合物。但直到1906年，色谱法的发明者Tsvet才成功地从高等植物的叶绿体中分离出的叶绿素A和B。随后在1993年Willstatter成

2、功地阐明了叶绿素的结构，他因此获得1915年度的诺贝尔化学奖。到了60年代，人们成功地人工合成叶绿素。1.1叶绿素物化性质叶绿素是一类含镁卟啉衍生物的泛称，其中以叶绿素A和叶绿素B最为常见。叶绿素的分子中都含有一个卟啉环，Mg2+取代了环内二氢并与4个N原子配位形成相应的金属配体。除高等绿色植物叶绿体中含有比例3：1的叶绿素A和叶绿素B外，在多种藻类植物中还发现有叶绿素C类物质，包括叶绿素C1和C2两种成分。此外，在红藻中则发现叶绿素D的存在。叶绿素A和叶绿素B是蓝绿色的蜡状晶体，呈深绿及墨绿色

3、油状或糊状物，略带异臭，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。故常利用乳化剂制成具水分散性制剂。相对分子质量分别为893和907，其中叶绿素A的熔点为150～153℃，叶绿素B的熔点为183～185℃。天然叶绿素不稳定，对光和热敏感，易分解褪色。在酸性条件下，叶绿素的卟啉环中心金属镁原子会被氢原子置换，生成暗绿色至绿褐色脱镁叶绿素。从化学性质上讲，叶绿素是一种双羧酸酯，叶绿酸的两个羟基分别被甲醇(CH3OH)和叶绿醇(C20H38OH)酯化。叶绿素a和叶绿素b的结构如图1,2。叶绿素a和b

4、的分子中的镁离子易被铜、铁、钻等离子取代而成为叶绿素衍生物(chlorophyllin)。现在市售是将铜置换中心金属镁后成叶绿素铜，再将其制成水溶性叶绿素铜钠，或用铁置成叶绿素铁，再制成水溶性叶绿素铁钠等钠盐。叶绿素铜钠和叶绿素铁钠为兰黑色—墨绿色粉末，无臭或略带氨臭，溶于水，微溶于乙醇，氯仿，不溶于油脂。其耐光性比叶绿素强，在酸性溶液中因钠脱离呈水不溶性。在存有钙，镁离子情况下会生成不溶性盐，所以，须注意用水水质，若用硬水，会有析出现象。18烟台大学毕业论文（设计）（2）叶绿素衍生物的种类及性

5、质叶绿素衍生物有叶绿素钠盐，叶绿素铁钠盐，叶绿素铜钾盐，叶绿素锌钠盐，叶绿素镁钠盐，叶绿素钾钠盐，叶绿素铜钾钠盐等，其对光，热，酸，碱的稳定性大大提高。其钠盐或铁钠盐又分为二钠盐和三钠盐。结构如图3。叶绿素的盐类衍生物为兰黑色至墨绿色的粉末，无臭或略带氨臭。图3叶绿素及其钠盐叶绿素铜钠为兰黑色一墨绿色粉末，无臭或略带氨臭，易溶于水，微溶于乙醇、氯仿，不溶油脂，耐光性比叶绿素强，在强酸性溶液中呈水不溶性，在体系中有Ca2+`,Mg2+离子时会生成不溶性盐。叶绿素铜钠之所以较叶绿素稳定是由于其符合下

6、列条件：18烟台大学毕业论文（设计）1〕离子结构方面:Cu2+为11一18电子构型的离子，为配位能力最强的形成体，可形成稳定的配位化合物;而Mg2+为具有气体结构型的离子。2)硬软酸碱原则(HSAB原则):路易斯将酸碱分为硬酸、软酸、交界酸和硬碱、软碱、交界碱各3类，而Cu2+为交界酸，叶琳结构中的吡咯为交界碱(吡咯可看作一个环状的亚胺，分子中存在一N一原子团，由于氮上未共用电子对参与杂环上其共扼体系，因而碱性与苯胺(交界碱)相似)，故可因软酸与软碱结合形成稳定配位化合物;而Mg2+为硬酸不具备

7、此条件3)晶体场稳定化能:Cu2+离子在平面正方形场中的稳定化能无论在弱场或强场都较Mg2+在四面体场的稳定化能大.叶绿素铜钠有与叶绿素类似的生理功能，如国外已将叶绿素铜作为保护胃壁药物销售，叶绿素铜钠则被认为对慢性荀麻疹、慢性湿疹、支气管哮喘有明显疗效，并对口臭的挥发性硫化物有抑制作用.FAO/WHO(1985)规定，叶绿素铜钠的每人允许摄取量为0mg/kg-15mg/kg，我国在食品中的最大允许添加量为0.5g/kg，其作为食品加工中的染色剂、脱臭剂已广泛用于口香糖、硬糖、果汁、汽水、配制酒

8、、罐头、果蔬加工品、糕点等食品中.叶绿素铜钠一般可从蚕沙、松叶、竹叶或藻类中提取.据介绍，从竹叶中提取叶绿素在室内散射光照和<100℃受热的条件下，有良好的耐受性，而在110℃以上较长时间强热下稳定性明显下降，色泽变浅直至无色.12叶绿素的合成18烟台大学毕业论文（设计）制取叶绿素常以雏菊，苜蓿，小球藻或蚕粪等为原料，经丙酮等有机溶剂萃取可得以叶绿素a，b为主混合物，略呈异臭。但这种天然叶绿素遇热，光（特别是紫外线）易分解，褪色，并对酸非常不稳定，遇酸时中心金属镁被氢置换脱离成暗绿至绿褐色脱镁叶