基于团簇的钒基合金和钙钛矿氢氧吸放行为研究

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1、博士学位论文基于团簇的钒基合金和钙钛矿氢氧吸放行为研究StudyonhydrogenoroxygenabsorptionanddesorptionactionsofV-basedalloysandperovskitesbasedonclusters学号：10705018陵左莶塾援完成日期：圣Q!圣生墨旦垒旦大连理工大学DalianUniversityofTechnologyI

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5、㈥llllIY2414804大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明

6、引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。学位论文题目：茎§因绉龟姚垄冱塑丝冬雌至龟绮各益豁／作者签名：杰￡鎏垄苯；日期：至丝年么旦月么丘日大连理工大学博士学位论文摘要对于能源材料中涉及氢与氧的吸放、固溶和相变的材料，由于氢与氧含量多变及位置存在一些无序分布，材料结构复杂多变，导致基于晶体学的结构处理方式不易有效分析材料结构与相关物理化学性能。V基储氢合金和钙钛矿均属于能源材料，在使用过程中都涉及气固反应，

7、且晶体结构上具有相似性，它们的结构中金属元素呈简单的体心立方排布，而掺杂会带来化学无序，氢原子或氧原子位于金属的间隙位置，在固体结构中都存在化学含量变化大和一些位置无序分布的特点，形成了结构复杂的化合物。本文引入源自准晶非晶的团簇加连接原子模型来分析这些结构复杂的氢、氧化合物。首先优化了具有低V含量的Ti．C卜V和Ti．Fe．V固溶体储氢合金成分，采用团簇加连接原子模型分析了相应的吸放氢性能与成分和团簇结构的关系；进而研究了固体氧化物燃料电池中氧空位复杂多变的双钙钛矿和钙钛矿结构与氧的吸放行为，使用团簇模型分析了在钙钛矿氧化还原反应过程中氧空位含量的变化

8、对应的物态变化和局域团簇构型之间的关系。钒基固溶体储氢合金具有储氢含量高的优势。为进一步优化合金成分，减少昂贵的V用量以降低合金成本，本文首先系统研究了铜模吸铸制备工艺对于Ti．C卜V和Ti-Fe．V体系储氢合金晶体结构与储氢性能的影响。在晶体结构表征与性能测试结果的基础上，使用固溶体结构的团簇模型分析了合金成分的微结构与储氢性能。具有相同成分的低V含量合金(Tio．46Cro．54)100．xVx(x=2．5，5．0，7．1)，电弧熔炼随炉冷却得到的是以Laves相为主的结构，而铜模吸铸能够获得单相BCC结构。PCT吸放氢测试发现，随炉冷却方法制备的以

9、Laves相为主Ti．Cr-v合金吸氢量最大只能达到2．0wt．％，而铜模吸铸得到的具有BCC结构的合金随V含量增加，吸氢量分别达到2．7讯．％，3．14wt．％和3．15wt．％。对(Tio．46Cro．54)95V5合金进行DTA热分析测试表明，其采用铜模吸铸得到的BCC结构在6500C以下结构稳定，7500C才有第二相析出。Ti／Cr比对铜模吸铸工艺制备的低V含量合金(TiyCrl．y)95V5(y=0．38．0．54)性能影响显著，Cr含量较高而使Ti／Cr比接近TiCr2时，合金(y=O．38和y=0．42)通过铜模吸铸也不能获得单一的BCC结

10、构，储氢性能降低，Ti含量较高时，合金(y=0．50，0．54)首次吸氢量大而放氢量低，只有Ti／Cr比在7／8附近(y=0．44，0．46，0．48)时，铜模吸铸的低V合金不仅具有BCC结构，而且可逆的有效储氢量趋于理论值(2．0wt．％)。通过采用团簇加连接原子模型为低v含量的Ti．C卜V合金构建了三元固溶体模型，发现Ti／Cr比的改变造成局域结构中的间隙类型发生重大变化，从而导致合金吸放氢性能随之改变。Ti／Cr比接近团簇[Ti7Cr8】的合金成分较高的可逆吸氢量可能与相应合金中大量存在Ti2Cr2四面体间隙和一部分富Cr型间隙有关。基于团簇的钒基

11、合金和钙钛矿氢氧吸放行为研究在Ti．Fe—V三元合金体系中，吸铸工艺不能有效抑SJJ(Tio．46Feo．54)loo．xVx@=5-60)qb低V含量的合金qbTi(Fel．xVx)三元Laves相以及AB型TiFe相的形成，而(Tio．46Feo．54)100．xVx0=5-60)qb高V含量的合金能够获得BCC结构，但吸氢量低，没有第二平台区，可能与较小的间隙位有关。富钛合金(Tio．69Feo．31)100嘱Vx@=10．50)中V含量为50at．％的(Tio．69Feo．31)50V50合金在800C的最大吸氢量达到3．5姒．％，有效储氢量达到

12、1．7wt。％。通过Fe厂VFe比例对储氢性能的影响发现，只有Fe含量在15～2