新型锂离子二次电池用凝胶聚合物电解质的研究

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1、上海交通大学博士学位论文新型锂离子二次电池用凝胶聚合物电解质的研究姓名：李志明申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：王新灵;杨军20080501上海交通大学博士学位论文好的化学稳定性和热稳定性。研究结果表明，当AMPS含量为35wt％，聚合物电解质膜的室温离子电导率为1．76x10～S／cm，达到锂离子电池应用的要求；聚合物膜引入TFEMA，提高了凝胶聚合物电解质膜的强度和电化学稳定窗口，对吸液量和离子电导率没有明显降低。2．氧化镧杂化凝胶型聚合物电解质由于稀土元素的原子结构具有较多的4s、5d和

2、6s空轨道，且这些轨道的能级差很小，稀土化合物(硬酸)易与锂盐中的阴离子(硬碱)通过静电吸引力形成稳定的络合物，减少离子载流体中阴离子数目，降低锂离子电池的极化程度。为进一步提高稀土化合物(氧化镧)的酸性，将氧化镧与磺酸根通过化学键连接起来，制备了“类超强酸”的结构；同时，为了解决氧化镧在聚合物基体中易聚集的问题，将其通过化学键“悬挂”到聚合物网络上。离子电导率和拉曼光谱分析表明，阴离子的含量随着氧化镧的增加而减少。对材料的微结构研究发现这种通过化学键“悬挂”到聚合物网络的氧化镧粒子易均匀的分散在聚合物膜中。

3、3．PVdF无纺布接枝PMMA凝胶聚合物电解质聚偏氟乙烯(PVdF)的介电常数较高，有利于锂盐的解离，又具有机械性能好、电化学性能稳定等优点，但其也存在结晶度高、吸液量低、与锂金属的界面稳定性差等缺点；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于MMA单元中有一羰基侧基，和碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用，能够吸收大量的液体电解质溶液，并与电极有很好的相容性。静电纺丝能够制备具有微孔结构的多孔聚合物纤维无纺布材料，具有高的比表面积和孔隙率，较一般的多孔膜而言，更有利于离子的传输。综合所述的材料和结构上的优点，通过

4、将PVdF无纺布进行预辐照，并将有机物MMA修饰到PVdF纤维的表面，形成两相多孔结构。这种特殊的结构既能赋予聚合物膜以高的离子电导率，并能维持尺寸稳定性。4．氟硅橡胶多孔膜聚合物电解质在目前所知的聚合物材料中，氟硅橡胶的回弹性是最好的，因而能够改善锂离子电池在充放电过程中产生的体积膨胀一缩小而带来的电池内阻的变化；同时具有优异的化学稳定性和热稳定性；另外氟硅橡胶分子链上含三氟甲基侧基，有利于锂盐的离解。因此氟硅橡胶是聚合物电解质膜的一种较为理想的候选。但是氟硅橡胶与电解液的亲合能力弱，不利于电解液的吸收和保

5、持。为了获得满意的电化学性能，将其为基料，制备了多孔膜，并运用沉淀法在孔壁上修饰了亲电解液的无机颗粒层。研究了制膜工艺对膜形貌的影响、锂盐的种类对电池性能的影响等。5．。孔，珠”复合电解质膜T

6、上海交通大学博士学位论文多孔膜中由于大量孔的存在，使得在装配电池过程中，聚合物膜容易被电极材料刺穿而短路，并且在充放电过程中，多孔膜不能有效的抑制锂枝晶的生长，降低了电池的安全性和能量密度。在本章中运用简单的倒相法在孔中间引入可凝胶珠子，减小膜的孔径，增大孔的曲率，提高膜的刺穿强度。由于珠子可以被凝胶化，所以这种特殊的

7、“孔／珠”结构既提高了电池的安全性，又不降低离子电导率。为制备高性能凝胶聚合物电解质膜提供了有效的方法。关键词：凝胶聚合物电解质，有机无机杂化，无纺布，“孔／珠"膜III上海交通大学博士学位论文STUDYONNOVELGEL-TYPEPOLYMERELECTROLYTESFoRRECHARGEABLELITHIUMIoNBATTERIESABSTRACTLithiumionbatterybasedongel-typepolymerelectrolyte(GPE)isthenewgenerationofrech

8、aRgeablesystemdevelopedfromliquidlithiumionbattery．Itpossesseshi【ghenergydensity,longcyclelife，negligibleleakage，lightweightandflexibleshape．Thepolymerelectrolytelithiumbatteryisattractivepowersourceappliedinelectricvehicle，cellularphonesandothers．Themainte

9、chnicalproblemsofpolymerelectrolytesinclude：first,althoughtheionicconductivityCanreachthemagnitudeof10-3S／cm，whichcallsatisfythepracticalrequest,itisstilllowerthanthatofliquidelectrolyte(10～S／cm)．Thelo