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1、第28卷第11期高分子材料科学与工程Vol.28,No.112012年11月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGNov.2012锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展关红艳,连芳,仇卫华,孙加林(北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系,北京100083)摘要:凝胶聚合物电解质既具有固态聚合物电解质良好的力学加工性能和安全性能,又具有传统液态电解质较高的室温离子电导率。但凝胶聚合物电解质由于室温离子电导率低、力学强度较差的缺点限制了其在锂离子电池上的应用。结合目前研究的最新进展,本文针对几种常用凝胶聚合物电
2、解质体系聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙烯醇缩醛进行了综述,对其制备方法以及通过聚合物调控、加入无机填料和复合离子液体进行改性处理做了较全面的介绍,并探讨了凝胶聚合物电解质的应用前景。关键词:凝胶聚合物电解质;锂离子电池;电化学稳定窗口;离子电导率中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1000-7555(2012)11-0178-04锂离子二次电池的发展对其成本、安全性能、能量很薄的薄膜,为锂离子电池向全固态、超薄化发展提供[1]密度、倍率性能、循环寿命等提出了更高的要求。了有利条件。但是PEO与
3、碱金属盐复合物在室温下电解质是锂离子电池的重要组成部分,其化学稳定性、-7-8的离子电导率只有10S/cm~10S/cm,目前主要安全性等因素是实现锂离子电池长寿命和高安全性的研究集中于利用接枝、嵌段、交联、共混等方法抑制重要保证。凝胶聚合物电解质(GPE)兼顾聚合物良PEO结晶并降低玻璃化转变温度。好加工性能和液体电解质的高离子电导率,改善了使PAN是一种化学稳定性好、耐热及阻燃的聚合用液态电解质的锂离子电池可能出现的漏液、易燃和物,具有良好的成膜特性,且能形成电导率接近液体电[2]爆炸等问题,且电池的外形设计灵活,可连续生产。解质的凝胶聚合物电解质。
4、由于其分子链中不含氧原但凝胶聚合物电解质目前在锂离子电池中的应用还存子,所含氮原子与锂离子作用力较小,锂离子迁移数可在一定的问题,如室温离子电导率低、尚不能达到大功达05,高于PEO基材料。PAN大分子链上含有强极率充放电的要求,力学强度还无法满足装配和使用过性基团-CN,制得的凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化程的要求。现象严重;同时,随增塑剂含量增大,力学性能下降较近年来,针对以上问题国内外研究者开展了大量为严重。对其改性研究主要侧重于PAN/聚合物复合卓有成效的研究,本文综述了凝胶聚合物电解质发展和PAN/无机物复合两种。的最新进展。PMMA体系大分子
5、链上的羰基侧基与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,具有很好的相1凝胶聚合物体系[4]容性。但是该体系电解质表面液体电解液渗出的目前被研究的凝胶聚合物电解质体系主要有:聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯现象严重,可能是乙烯链段与EC或PC等增塑剂相容(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯性较差所致。将丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯进行共聚制(PVdF-HFP)、聚乙烯醇缩醛(PVB/PVFM)等。备P(MMA-AN)基凝胶体系,其力学性能和电极的相[3]容性都有明显提高,界面稳定性也有所提高。1973年Fent
6、on等首次报道合成了聚氧乙烯(PEO)和碱金属盐双组分复合物。这种电解质质量较PVdF大分子链上含有很强的推电子基(-CF2),轻,并具有橡胶状弹性和良好的力学加工性能,可制成且介电常数较高(=84),有利于促进锂盐更充分的收稿日期:2012-01-14基金项目:国家863项目(2009AA03Z226);北京市优秀博士论文专项资助项目(YB20081000801)通讯联系人:连芳,主要从事锂离子电池材料研究,E-mail:lianfang@mater.ustb.edu.cn第11期关红艳等:锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展179[5]溶解,
7、增加载流子浓度。聚偏二氟乙烯及其共聚物二醇酯(PET)基无纺布的表面涂覆PVdF/NMP溶不溶解于碳酸酯类有机溶剂,形成的多孔聚合物网络液,在去离子水中浸渍后真空干燥得到多孔聚合物膜,比较稳定,同时可以降低PVdF结晶度,是较好的凝胶在电解液1mol/LLiPF6/ECDECPC=35605(质聚合物电解质基体和隔膜。目前,针对P(VdF-HFP)量比)中浸润吸液量可达290%,室温离子电导率达到-3基凝胶聚合物电解质的研究方法有聚合物共混改性、10S/cm,电化学稳定窗口达45V。聚合物交联改性、加入无机填料改性、聚合物微孔改善2.3膜支撑
8、法等。膜支撑法是指采用商业化隔膜直接浸渍或通过涂PVA及其衍生聚合物作为聚合物基
