功能化碳纳米材料的制备及其荧光性能研究

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1、DissertationforthedegreeofMasterofSciencePreparationofFunctionalizedCarbonNanomaterialsandtheInvestigationofTheirFluorescentPropertiesCandidate：JinZhouSupervisor：Doc．ZhaoshengQian&Prof．JianrongChenDiscipline：AnalyticalChemistry,CollegeofChemistryandLifeScience，ZhejiangNormalUniversity,Jinhua

2、321004，Zhejiang功能化碳纳米材料的制备及其荧光性能的研究一摘要碳纳米管、石墨烯和碳量子点等碳基纳米材料因其特殊的结构和小尺寸效应、量子效应和表面效应等独特性质，成为在传感器、纳米电子器件、催化、药物输送和储氢等领域的研究热点。其光致发光性质引人关注，此性质被广泛应用于生物传感、化学传感和生物成像等领域。研究表明功能化碳纳米管和功能化石墨烯均可以表现出较强的近红外和可见荧光。碳量子点不仅具备了半导体量子点高量子产率、荧光稳定性强以及吸收和发射荧光的可调性等优势，而且碳量子点发光更稳定，具有低毒性以及优异的生物相容性，有望代替传统量子点成为生物医学领域中最具有应用前景

3、的环境友好型纳米材料。对功能化碳纳米管和功能化石墨烯的可见荧光以及碳量子点可调变荧光的研究不仅对相关荧光材料的制备和荧光机制的认识具有重要意义，而且可以用于相关化学和环境传感器的构建。本文研究了以氮掺杂碳纳米管为前驱体通过氧化来制备氮掺杂石墨烯纳米片的方法及其性质；通过化学修饰手段制备了具有高效可见荧光的的功能化碳纳米管；采用实验手段和理论模拟结合探讨了氧化碳纳米管和氧化石墨烯可见荧光的产生机制：并且制备了高量子产率的碳量子点，对具有低毒性和较好细胞成像性能的碳量子点的合成进行了初步探索。主要研究内容如下：(1)采用氮掺杂碳纳米管为前驱体通过化学切割法制备了系列氮掺杂石墨烯纳米

4、片，并发现该氮掺杂石墨烯纳米片在水中具有较强的可见荧光。通过调控氮掺杂石墨烯纳米片的厚度和大小对所制材料发出荧光的颜色和量子产率进行控制。探索了不同氧化程度对氮掺杂碳纳米管荧光的影响。该氮掺杂石墨烯纳米片的荧光可以用于区分主族和过渡金属离子，用于金属离子的传感。(2)建立了通过引入简单有机小分子提高氧化碳纳米管的荧光量子产率的一般方法，揭示了简单化合物的引入对其荧光的增强机制和制备高效荧光碳纳米材料的潜在规律。制备得到的功能化的多壁碳纳米管在水中具有良好的分散性能，并且能够发出强烈的可见荧光，对过渡金属离子有灵敏的响应和选择性。同时结合实验结果推测金属离子对氨基功能化的多壁碳纳

5、米管的猝灭机理，是由于金属离子和氨基功能化的多壁碳纳米管之间发生了络合反应。(3)通过柱色谱分离，将酸氧化的多壁碳纳米管进行有效分离，将得到的几种主要组分进行分析检测，探讨了可能的荧光机制。结果表明氧化碳纳米管本身只会发出微弱的近紫外可见荧光，明亮荧光主要来源于混合物中的碳量子点成分。结合理论计算，将氧化碳纳米管的荧光主要归纳为氧化产生的结合含氧官能团的sp3碳原子所孤立的sp2碳原子团簇。碳纳米管在氧化过程中还会转化成大片层的氧化石墨烯。我们的研究不但揭示了氧化碳纳米管混合物发出明亮可见荧光的来源，对氧化碳纳米管荧光的产生机理给出合理的解释，而且对理解具有高荧光性能的氧化石墨

6、烯的本质具有重要的借鉴意义。(4)探索了一种简单有效的合成卤代碳量子点的合成方法。通过荧光信号的变化，将所合成的卤代碳量点用于Fe”选择性识别，同时利用其对溶剂粘度的变化的响应有望将其用于溶剂粘度的检测。卤代的碳量子点还能作为一种有效的反应中间体，为碳量子点的进一步的功能化提供了选择。(5)以三溴化磷和对苯二酚为前驱体，通过溶剂热法合成了磷掺杂碳量子点。所合成的磷掺杂碳量子点具有很强的可见荧光，荧光量子产率高达25％。将合成的氮磷掺杂的碳量子点进行生物学毒性及成像实验。磷掺杂的碳量子点对Hela细胞具有较好的生物相容性和较低的毒性。所制备的量子点能够进入细胞，具有较好的细胞成像

7、能力。关键词：碳纳米管；碳量子点；掺杂；荧光；传感；细胞成像IIPREPARATIONOFFUNCTIONALIZEDCARB0NN．ANON哪ERIALSANDTHEn叮ⅦSTIGATIONOFT既IRFLUORESCENTPROPERTmSABSTRACTCarbonnanomaterialsincludingcarbonnanotubes，grapheneandcarbonnanodotsetalhavebeentheresearchfocusofsensors，nanoelectro