若干生物分子及有机分子的激光闪光光解研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文若干生物分子及有机分子的激光闪光光解研究姓名：盛振宇申请学位级别：博士专业：化学物理指导教师：俞书勤;宋钦华2003.5.1主粤型兰垫查查兰堡主兰堡兰苎。—————————』堡童—————————一摘要时间分辨的激光诱导瞬态吸收光谱是在室温下检测超快过程的强有力的工具之一，它已被广泛地应用于各个领域。尤其是对反应中所出现的分子激发态以及各种瞬态中间体进行直接的光谱观察和表征，从而研究凝聚相中生物分子、有机分子或高分子之间的光物理，光化学反应过程。本文的工作主要是在我们实验室自行搭建的纳秒级激光诱导瞬态吸收光谱及动力学测量装置上完成的，同时结合了其它不同的检测手段

2、。具体的工作可分为以下四个部分：1．研究了蒽醌．2．磺酸盐(AQs)与环丁烷型二甲基胸腺嘧啶二聚体(DMTD)发生的单电子氧化裂解反应机理。通过纯的AQs水溶液及混合水溶液(AOs，DMTD)的激光诱导瞬态吸收光谱，我们发现归属于AQs激发三重态的三个特征吸收峰被两个新的吸收峰完全取代。结合动力学差谱以及前人的研究结果，我们将这两个新的吸收峰分别归属于AQs阴离子自由基和二甲基胸腺嘧啶单体阳离子自由基的特征吸收。同时，动力学上，我们获得了基态DMTD与AQs激发三重态猝灭反应的电子转移速率常数。而由Rehm．weller方程所获得的负的吉布斯自由能变化同样从热力学角度肯定了电子转移反应的可

3、行性。另外，通过光产物分析，我们直接得到了产物二甲基胸腺嘧啶单体出现的信息，从而再一次证明了氧化裂解反应的存在。而且，AQs几乎为0的荧光发射量子产率以及加入Mn2+后DMTD氧化裂解效率的急剧降低，这一切都说明了参与氧化裂解反应的主要是AOS激发三重态。我们还初步研究了AQs与环丁烷型二甲基尿嘧啶二聚体(DMUD)，6．4嘧啶二聚体模型化合物(0xetane)以及16T光照后产物的反应动力学。从而为今后DNA光复活的研究工作打下基础。2．获得了中性水溶液中4。硝基喹啉一剽匕物(4NQ0)的激光诱导瞬态吸收光谱，并由不同浓度下4NQO激发三重态(590r吼)的衰减动力学变化计算出激发三重态

4、的固有寿命以及自猝灭速率常数。同时，首次报道了4NQo激发三重态动力学行为的pH效应，结果表明，随着pH值的升高，4NQo的自猝灭速率常数一直有规律地增大。这种现象是由静电排斥和吉布斯自由能△G的变化所影响的。±璺登兰垫查苎兰堡主兰竺丝查一塑墨—————————一我们还选用多种氨基酸及二肽，研究了水溶液中它们与4NQO的反应机理。结果显示，4NOO的激发三重态与这一系列氨基酸及二肽的反应属于电子转移反应。其中，与色氨酸(Trp)，酪氨酸(Tyr)以及含有这两种氨基酸中任何一个的二肽之间的电子转移速率常数都接近扩散控制速率极限，而与别的氨基酸或二肽间电子转移速率常数则很低。这从一个侧面证明了

5、，与4NQ0反应的氨基酸，多肤或者蛋白质中，T印、Tyr是最容易结合的位点。不同的酸碱性同样会对这种电子转移反应造成一定的影响。以氨基酸np为例，酸性条件下，从Trp到34NQo‘的电子转移速率常数会随着pH值的降低而减小，与吉布斯自由能变化相一致的。至于更低pH值时猝灭速率常数出现负值的情况，这是由于在酸性条件下Trp刷’在530nm处的吸收峰移向580nm处；1起干扰而造成的。而在碱性条件下，与氨基酸1砷的电子转移速率常数是随pH值升高而下降的，这是由于静电排斥造成的．3．获得了四种不同光敏剂2，3．dimethyl-quinoxaline(I)，2，3，6，7一tetrametlly

6、l-quinoxaline(2)，naphthosultine(3)，naphthosulfolene(4)的激光诱导瞬态吸收光谱，它们激发三重态的自猝灭及其被某些特殊的缺电子烯烃猝灭的动力学数据，从而定量地研究了这四种不同光敏剂的光物理、光化学性质。实验结果表明光敏剂1，2，4在激光脉；中辐照下被激发生成单重激发态，随后通过系间窜跃生成三重激发态，再衰变为基态，属于纯粹的光物理过程。在光敏剂l，2激发三重态与一系列链式缺电子烯烃之间的猝灭反应过程中，产生一具有电荷转移性质的激基复合物。这种激基复合物随后发生电荷的再复合以及系问窜跃后回到各自的基态．光敏剂3(napht}10sultine

7、)的反应机理较为复杂，在激光脉冲辐照下，其基态分子被激发至单重激发态后，其衰变途径则有两种可能：(1)通过系问窜跃变为三重激发态，而三重激发态的sultine分子由于不稳定，极易出现c．s，C—O键的断裂而生成了三重态的dimethylene双自由基。从而出现了380nm处的吸收峰，此三重态的dimethylene双自由基对氧气非常敏感，而且非常容易被某些缺电子烯烃如Fumaron㈦1e，N-phenyImaleimid