新型纳孔粘土基复合材料的制备和催化性能研究

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1、浙江工业大学博士学位论文新型纳孔粘土基复合材料的制备和催化性能研究姓名：周春晖申请学位级别：博士专业：工业催化指导教师：葛忠华20030501摘要碱性催化作用卜’正硅酸乙酯进入粘土层间发生水解缩聚反应，然后经过离心分离、干燥、焙烧等处理后，可以制得新型的二氧化硅／粘土复合材料。研究表明，最佳制备条件为：有机蒙脱石／十二胺／正硅酸乙酯的摩尔比为1：20：150，混合物搅拌反应时间为6～8h。结构分析揭示，新型的二氧化硅／粘土复合材料具有为大通道(净层间距为2．75nm)、均匀的纳米孔径(孔径为2．17rim)、、高比表面积(SB

2、ET=821．6m2／g)和高热稳定性(大于800℃)。随着表面活性剂和中性烷胺的链长的增加，复合材料的层间距和孔径相应增加。二氧化硅／粘土复合材料的结构形成机理可能包含表面活性剂．无机前驱体在层间内的模板导向组装，因而使得材料具有孔径分布窄、7L径可调变、热稳定性高等特点。采用通过酸交换过程制得氢型蒙脱石为基体，按有机蒙脱石／十二胺／正硅酸乙酯的摩尔比为1：20：150，加入中性烷胺、正硅酸乙酯，搅拌反应时间为6～8h后，离心分离出固体，再经干燥、焙烧后，也可以制得大通道(净层间距为2．46nm)和纳米孔径(孔径为2．0nl

3、ll)的新型多孔二氧化硅／粘土复合材料。表面酸性分析表明，二氧化硅／蒙脱石复合材料酸性的增加来源于层柱的引入，L酸的增加主要产生于焙烧后的层柱，B酸则主要来源于焙烧过程中有机物分解释放出的质子和粘土本身。制备过程中可以采用溶剂萃取法除去有机模板剂，但和焙烧法除去有机模板剂处理相比，溶剂萃取方法所得的复合材料表面L酸量相对较少，B酸主要来源于萃取过程中溶液中的可交换质子和粘土本身，层柱稳定性相对较差。采用不同蒙脱石表面预处理和模板除去方法，均能影响材料的表面酸性。采用十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石为原料，引入中性十二烷胺后，直接

4、将正硅酸乙酯和异丙醇铝混合溶液为前驱体，可以制备得到新型硅铝／蒙脱石复合材料。研究表明，新型硅铝／蒙脱石复合材料具有大层间通道(层间距为3．45nm)、高比表面积(SBET=502．0m2／g)和均匀的孔径(孔径为2．0nm)。和二氧化硅／粘土复合材料相比，硅铝／蒙脱石复合材料中铝的掺入，使其热稳定性有所下降(750℃)，孔径略变小。但是，采用硅铝复合化后，能有效地提高材料的表面总酸量，特别是L酸量增加，因而调节了材料的酸催化和吸附性能。随着中性烷胺的链长的增加，硅铝／蒙脱石复合材料的层间距也相应增大，可以初步推测其结构形成是

5、由于模板导向组装层柱的过程。周春晖：浙江王业大学博士学位论文溶液瀵翻褥酶铁硅，糖主瑟柱复台毒芎瓣，300℃麓烧后层阉鞭隽i．80nm，弼袋用原位层间随接水解合成制得的钛硅／粘土复合材料，300℃焙烧膝层间距可达4．1nnl，BET比表面积为635m2／g，BJH平均孔径为3．5rlln。。结构分析表明，原位复合过程澍锯戆铰硅壤§主复合穗瓣中移在Si—o．Ti键合作用；苯酚羧基纯搽镑反藏试验表明，该材料具有催化部分氧化活性。但是：对该材料制备过程的结构变化磺究表明，钛硅／粘土复合材料的柱体结构形成机理，可能没有模板组装过程；屡闻

6、有辊耱懿存在，其有调节柱钵分布鹩俸蠲。实验选用纳孔粘土基复合材料作为固体酸催化剂，试验了其在邻苯二酚和叔丁醇烷基化合成对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)反应中的应用。试验结果表明，4-TBC为主要产物，3-TBC和3,5一DTBC为翻产物；实验范潮内，合适馥反应温度范围怒130～140℃、叔丁醇／邻澉二二酚原料比1：2、反应时间为8h。增加催化剂用量可以提高邻苯二酚的转化率，对产物的分布影响较小。邻苯二酚豹转化攀最高可达83，3％，4-TBC遴择性最毫为80．6％。对予试验催纯裁，内外扩散的影镌可敷忽略，反应属于动力学控制；反成动

7、力学研究表明对邻苯二酚为一级反成，对叔丁醇为零级反应。考虑到摧化剡浓度的影响，袭观动力学方程为：，=k[Catalyst][TBA]。反应静表蕊潘化髓为55KJ／mol。毅丁酪在催纯裁表鬻上生成亲奄试翔正碳离子速率较慢，是控速步骤。实验值和模型计算吻合较好。论文研究表明，通过新的制各工艺，可以利备如耩型的纳孔粘±基复合材料，觚丽能为糟士矿物开辟新静应用领域；借鉴和综合运用离子交换、模板组装、瓣柱复合等多个相关领域中的新理论和新技术，极有司‘能探索建立新方法制备粘土基复合材料；耨的制各方法不仅可以为糙土基复台材料提供了薪的设计方

8、向，阐时也有助予众多其他的滕状亿合物的复合亿和多孔他，gf发众多的其有重要意义的新材料。关键谲；嵇±；蒙脱石；纳孔复合丰芎耩；固体酸催化剂；烷鍪化；部分氧化对叔丁基邻笨二酚瘸毒晖：濒臣工监大学辩=}学证论文ABSTRACTPorousclay-basedcomposites，