掺杂尖晶石型锂锰氧化物的制备及在水和非水锂离子电池中的应用

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1、福建师范大学硕士学位论文掺杂尖晶石型锂锰氧化物的制备及在水和非水锂离子电池中的应用姓名：陈前火申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：连锦明;童庆松2003.4.1硕士论文锂离子电池正极材料的制鱼塑鱼些堂丝丝受塞主苎塑茎中文摘要近年来，锂离子电池以其能量密度高，循环寿命长，工作电压高，安全无污染等优点而引起世界各国电池工作者的极大兴趣。液态锂离子电池一般由作为正极的金属锂化合物，有机电解液、隔膜以及作为负极的碳材料组成。研究与应用表明：锂离子电池碳负极的比容量比正极要高得多，因而开发一种新的正极材料对改善锂

2、离子电池的性能起关键作用。目前锂离子电池的正极材料研究得较多主要有锂钴氧化物、镊镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物等。因为价廉，对环境无污染等优点，尖晶石型的锂锰氧化物成为当今锂离子电池正极材料研究的热点之一。现在商品化的液态锂离子电池的电解液都是有机电解液，在不正确使用时，如过度充电或短路的情况下，会产生浓烟甚至着火。在生产过程中，对干燥环境的要求以及昂贵的有机电解液的使用使得锂离子电池的价格相当高。对于上述的电池系统中所涉及的经济和生态的问题，连续不断地刺激更便宜的绿色电池的进一步的发展。以水溶液作为锂离子

3、电池的电解液可以大大降低电池成本，可以大电流充放电。目前涉及以水电解液的锂离子电池的研究很少。尖晶石型锂锰氧化物在深度放电过程中，体积变大了6．5％，易发生Jahn-Teller效应，在高电压充电时电解液的分解以及锰在电解液的溶解等而导致循环性能不好。研究表明，传统的固相合成法所合成出的颗粒较粗，均匀性也不好。为了解决循环过程中容量的衰减，研究者采用以下几种方法改善锂锰氧化物的可充性及电化学性能。第一种方法，用表面化学方法处理锂锰氧化物界面，如用化学方法合成出一种SEI(SolidElectrolyte硕士论

4、文锂离子电池正极趑塾盟型鱼塑皇些堂堡丝塑塞主塞塑墨Interface)层包裹LiMn204颗粒，以减少锰在电解液中的溶解。第二种方法主要采用过渡金属离子如铬、镍、铁、钛、钴等对锂锰氧化物进行掺杂，以增强尖晶石结构的稳定性，同时也有一部分容量转移到5V的电位。若掺入的过渡金属量较大时，5V区域的容量变大，而4V区的容量变小。优化合成时的计量比，可以使得5V区域容量达到最大化。第三种方法是采用新的合成方法如溶胶．凝胶法、共沉淀法、包裹沉淀法、融盐浸渍法、Pechini法等方法来取代固相反应法，以缩短反应时间，降低

5、合成温度，所得到的样品相的纯度也高，粒径小，粒径分布窄，比表面积大。因此在提高循环性能的同时，放电容量也得到了提高。在尖晶石中掺杂过滤金属的方法可以使材料的循环性能有明显的改善，但初始放电容量也降低了很多。如何在提高循环性能的同时提高初始放电容量成为当今研究的难点，也是众多研究者的目标。本文用PeehiIli法合成出一系列用锂、镍、钛掺杂的尖晶石锂锰氧化物。采用原子吸收分光光度法和能谱确定样品的组成，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析样品的表面形貌及粒径特征，X射线粉末衍射仪和傅立叶变换红

6、外光谱仪确定了不同掺杂比样品的结构，并探讨了在水电解液和有机电解液中的电化学性能。实验结果表明：纯尖晶石中掺入少量锂离子后，lc的放电电流下，充放电实验显示其放电容量较纯尖晶石样品的初始放电容量相比变化不大，但循环性能有了明显的改善。第一个循环的充放电实验显示，纯尖晶石样品在4V区域有明显的两个放电平台。而掺锂的三个样品在4v区域只能看到一个放电平台，表明掺锂后Li+在尖晶石氧化物中的“两步”脱2堡主堡塞堡塑王皇垫垂堡塾鳖盟型鱼塑皂丝堂丝鲣型壅—————主塞煎墨一嵌变为“一步”的脱嵌。循环伏安实验显示掺锂样品

7、与纯尖晶石样品都显示出两对氧化还原峰，随掺锂量的增大，两个阴极峰的强度的差别也变大，“两峰”逐渐变为“一峰”，表现出“一步”Li+脱嵌的特征。XRD实验表明在纯尖晶石中掺杂少量的锂后，样品还呈现尖晶石结构，但晶胞参数a减小，有利于充放电时减小体积的变化，提高循环过程的稳定性。综合充放电实验和循环伏安实验的结果，组成为Lil03Mnl．9704的样品性能较好，在充放电过程中Jalm-Teller效应得到了抑制，电化学性能得到改善。在纯尖晶石中同时掺入适量的锂和镍(Lil+，Mn2。。Niy04其中x=0．03，

8、O≤y≤0．4)后，FT-IR谱图中没有新的吸收峰出现。XRD衍射峰显示掺杂样品还为尖晶石结构，没有杂晶相产生。与只掺锂样品相比，同时掺锂镍样品的晶胞参数a减小幅度更大，说明镍的掺入进一步稳定了尖晶石结构。充放电实验显示其循环性能进一步变好，组成为Lil03MnlsNiol704的N14样品的初始放电容量在130mAh／g以上，接近于尖晶石的理论放电容量(148mAh／g)，该样品经过40个循环后容