高效液相色谱研究丝素亲核基团与一氯均三嗪型活性染料反应动力学

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1、高效液相色谱研究丝素亲核基团与一氯均三嗪型活性染料反应动力学作者：邵敏邵建中刘今强李萍【摘要】以异丙胺、对甲酚和甲醇分别模拟蚕丝丝素的氨基、酚羟基和醇羟基，应用高效液相色谱分析一氯均三嗪型活性染料与蚕丝丝素的不同亲核基团的反应速率。结果表明：在pH=8～10、70～95℃的条件下，染料的酚解总反应速率远大于染料的氨解总反应速率和醇解总反应速率。其中C.I.活性红24和C.I.活性橙2在pH=9，95℃条件下的酚解总速率分别约为其氨解总反应速率的8.5倍和12.5倍，为其醇解总反应速率的23倍和50倍；

2、该两染料的酚解效率分别为47.4和96.3，氨解效率分别为4.6和6.9，醇解效率仅为1左右。通过异丙胺对甲酚甲醇混合溶液（1∶10∶100，V/V）模拟蚕丝与染料的反应，研究一氯均三嗪型活性染料与丝素上亲核基团的反应选择性，推断出一氯均三嗪型活性染料染蚕丝的最适宜条件为pH=8～9，温度85℃左右。在此条件下，酚羟基在蚕丝的一氯均三嗪型活性染料染色中起主要作用，氨基起次要作用，而醇羟基的作用甚微。【关键词】反应动力学,一氯均三嗪型活性染料,蚕丝,亲核基团，高效液相色谱1引言10活性染料能与纤维共

3、价结合使其具有高色牢度等优良特性而被广泛应用于纤维素纤维及蛋白质纤维。活性染料问世以来，不少学者应用薄层色谱、高效液相色谱并结合质谱、核磁共振等分析手段对活性染料的水解性能及其与纤维素纤维反应性能进行了较深入的研究[1～4]。相比于纤维素纤维，蚕丝纤维结构复杂，其大分子链上具有多种亲核基团，其中主要有丝氨酸剩基上的醇羟基、酪氨酸剩基上的酚羟基、主链末端及侧链赖氨酸等剩基上的氨基等，这些亲核基团的反应活性、分布状况及含量决定了它们在活性染料染色中的作用[5,6]。由于蚕丝蛋白结构的复杂性，活性染料对蚕丝

4、的染色机理的研究显得较为困难[7]，因而使活性染料在蚕丝上的应用受到一定的局限。本研究采用模拟反应法，选用异丙胺、对甲酚和甲醇分别模拟蚕丝丝素的氨基、酚羟基和醇羟基与染料反应，应用反相离子对高效液相色谱(HPLC)分离活性染料反应样品中各组分并对其定量分析,比较各亲核基团与活性染料的反应速率、最佳反应条件和稳定反应的条件区间[8]，从而研究蚕丝上不同亲核基团在活性染料染色中的重要性、反应特点及其共价键的稳定性，为调控丝素上亲核基团的反应性能、实现蚕丝活性染料的稳定可控染色、开发高固着率高重演性蚕丝活性

5、染料染色技术奠定理论基础。　　2实验部分10　　2.1仪器与试剂1100型高效液相色谱仪(美国Ａgilent公司)。甲醇、对甲酚、异丙胺、冰醋酸、乙酸胺、四丁基溴化胺、无水乙酸钠、Na2CO3和NaHCO3均为分析纯；乙腈为HPLC级；C.I.活性橙2、C.I.活性红24和C.I.活性黄2为一氯均三嗪型商品活性染料;二次蒸馏水。　　2.2HPLC色谱条件AgilentZORBAXExtendC18色谱柱（150mm×4.6mm,5μm）;流动相：A为100%乙腈，B为离子对去离子水缓冲液,含2mmol

6、/L四丁基溴化胺和0.05mol/L醋酸胺；梯度洗脱；流速：0.9mL/min；进样量１０μL柱温：30℃；检测波长：C.I.活性红24：535nm；C.I.活性橙2：480nm，C.I.活性黄2：423nm。　　2.3实验原理及过程　　甲醇、对甲酚和异丙胺与染料溶液反应时存在着染料的醇解、酚解或氨解与水解的竞争，该竞争反应体系可由图解1简单表述，反应式A表示染料的醇解、酚解或氨解,反应式B表示染料的水解，同时，醇解、酚解或氨解产物与水解产物因亲核基团的竞争反应而可能发生相互转化，见反应式C。10在图

7、解1所示的反应体系中，染料的总反应速率vT等于染料的醇解/酚解/氨解速率vY与水解速率vH之和，见式（1）。vT的大小及其醇解/酚解/氨解效率EY（EY=vY/vH）的高低反映了醇羟基、酚羟基和氨基与一氯均三嗪型染料的反应性。分析化学第37卷第7期邵敏等：高效液相色谱研究丝素亲核基团与一氯均三嗪型活性染料反应动力学vＴ＝－d[D]dt=d[DY]dt+d[DＯＨ]dt=kY·［Ｄ］·［Ｙ］＋kH·［D］·[OH－]＝vY+vH(1)式（1）中,[D]、[OH－]和[Y]分别代表t时刻反应体系中的有

8、效染料、OH－和亲核基团Y的浓度，[DOH]和[DY]则代表tmin后生成的水解染料和醇解/酚解/氨解产物的浓度，kY和kH代表亲核试剂反应速率常数和水解速率常数。取甲醇、对甲酚、异丙胺及三者的混合物（100∶10∶1,V/V）,分别用不同pH缓冲液配制成100mL溶液，加热至设定温度后加入准确称量的活性染料，恒温震荡，每隔数分钟取样5mL加至已装有冷的缓冲液(pH4)的容量瓶中，定容至25mL，过滤，HPLC分析。HPLC可有效地分离染料与亲核试剂