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1、第6期高分子学报No.61999年12月ACTAPOLYMERICASINICADec.,1999*活性酯固化环氧树脂物性的研究汪水平中村茂夫(武汉工业大学材料学院武汉430070)(日本国神奈川大学)摘要主要对活性酯固化环氧树脂的吸水性、高耐湿性、电气特性等方面进行了研究,同时也对其树脂极性、交联结构、分子链运动等方面也进行了研究.关键词活性酯,环氧树脂,物性[1]为适应材料发展的需要,进一步提高环氧树脂的耐水性、高耐湿性、介电特性等,[2][3]为此在树脂的单体中引入氟基、甲硅烷基等疏水基团,
2、虽然可以达到目的,但代价太高.研究通过在树脂侧链上用酯基取代羟基降低树脂极性,从而提高树脂的耐水性及电气性能.吸水性和介电常数不仅对树脂极性有很大的依赖性,同时还会受到交联结构、分子[4,5]链运动的影响.1实验部分111主要原料11111双酚A环氧树脂(DGEBA)结构式1,商品名为环氧828#.CH3CH3CH2CHCH2aOCOCH2CHCH2eOCOCH2CHCH2OCH3OHCH3On=0113Scheme111112固化剂TAB、TPrB、TBuB、TiBuB、TBB、THB分别为间苯
3、三酚的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、苯甲酸酯和乙三甲荃酸酯.典型合成TAB如结构式2.催化剂通过乙酸乙酯再结晶制得.OHOCOCH-3PyridineTHFOHOH+3CH3COClOCOCHr#T#12hCH3COO3Scheme2112试样的制作试样均按不同配方制作,然后进行分段升温固化.*1998-02-10收稿,1999-07-04修稿741742高分子学报1999年吸水性试样;玻璃化温度试样;力学损耗试样;介电特性试样.113试验方法及测定装置11311吸水率按照JISK7209塑
4、料吸水率试验方法进行,然后根据式(1)求出吸水率Mt.Mt(Wt%)=(Wt-Wo)/Wo@100%(1)11312玻璃化温度(Tg)采用DSC测定,升温速度10e/min.测定装置PERKIN-ELMER公司制DSCSystem-4型.11313动态力学性能采用精工一电子工业株式会社制粘弹性测定仪DM200型进行测定,频率1KZ,升温速度2e/min.2结果与讨论211固化树脂的吸水率按照不同配比固化树脂的吸水率如图1,由图可知随着TAB/THB配比的改变,树脂侧链上的乙酰基与羟基的比例也随之而
5、变。随着THB的比例增加吸水率也随之而增加,由此可知树脂中极性基团的浓度对吸水率有很大的影响.分别用TAB、TPrB、TBuB、TiBuB、TBB固化树脂的吸水率如图2,吸水率的顺序为TAB>TPrB>TiBuB>TBuB>[6]TBB,此顺序与侧链体积大小一致.为了搞清吸水机理,下面采用Fick第二法则研究固化树脂的吸水率.Fig.2WaterabsorptionbehaviorofepoxyFig.1Waterabsorptionbehaviorofepoxyresinscuredwithva
6、riouscuringagentsresingcuredwithvariousratioofTHB/TABM1/2t4D1/2=t(2)QbP2PbkD=(3)36004Q式中Mt、Q、b、D、k、t分别是时间t内的吸水率(wt%)、饱和吸水率(wt%)、试样厚度21/2(cm)、扩散系数(cm/S)、吸水性速度常数(%/h)、时间(h).由Fick第二法则导出下式求出k.1/2Mt=k#h(4)1/2对t作的Mt曲线如图3、图4,斜率表示k值,斜率越大吸水速度越快,随着羟基浓度增6期汪水平等:活
7、性酯固化环氧树脂物性的研究743加吸水速度加快,因为羟基极性很强,对水分子有着较强的吸附力,当改变侧链酯基结构时(图4),TBB固化树脂的k值很小,无论是哪种固化剂,当时间为30天时,k值近似直线,吸水达到饱和.Fig.3WaterabsorptionbehaviorofepoxyFig.4WaterabsorptionbehaviorofepoxyresinscuredwithvariousratioofTHB/TABresinscuredwithvariouscuringagents根据图3、
8、图4求得的k值和(4)式求出D、Q,然后再求出固化树脂的交联密度Qc如表1、表2,由此可知水分子扩散系数D与交联结构密切相关,k、Q值的变化却相反.对于侧链上含有羟基的树脂即便是交联密度很大水分也很容易进入树脂内部,侧链上含有酯基情况就不同了,虽然交联松驰,但酯基阻止了水分子进入.Table1WaterabsorptionparametersandTable2Waterabsorptionparametersandcrosslinkdensityofcuredresinscross
