废弃混凝土代替部分生料对水泥熟料烧成过程的影响_赵畅

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内蒙古工业大学学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＮＥＲＭＯＮＧＯＬＩＡ第３３卷第２期ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３３Ｎｏ．２２０１４文章编号：１００１－５１６７（２０１４）０２－０００３－０６废弃混凝土代替部分生料对水泥熟料烧成过程的影响赵畅１，滕英跃２，乔举２，王聪２，李田２（１．内蒙古工业大学土木工程学院；２．内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特０１００５１）摘要：在水泥生料中分别添加不同比例的废弃混凝土，并在１２５０℃、１３５０℃、１４５０℃下煅烧，模拟水泥烧成的部分过程，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ等表征手段考察分析了混凝土掺入比例对水泥熟料煅烧过程主要矿物形成的影响，并将煅烧生成的水泥熟料与标准熟料进行了对比分析。结果表明，在不同煅烧温度下烧成的水泥熟料中主要矿物的ＸＲＤ特征峰明显，矿物形成正常，并与对比试样水泥熟料矿物的化学成分相近。不同比例混凝土代替部分生料烧制的水泥熟料组成及形貌的变化有明显的区别，３０％混凝土替代部分生料烧制的水泥熟料因Ａｌ、Ｆｅ和Ｓｉ元素含量较高而出现主要矿物粘结和熔蚀现象，阻碍Ｃ３Ｓ的形成，水泥矿物发育较差，而１５％混凝土替代部分生料烧制的水泥熟料矿物发育良好，主要矿物粘结和熔蚀较少。关键词：废弃混凝土；水泥生料；煅烧；水泥熟料；矿物组成中图分类号：ＴＱ１７２文献标识码：ＡDOI:10.13785/j.cnki.nmggydxxbzrkxb.2014.02.003０引言自水泥问世以来，混凝土就被广泛的使用于建筑行业，对世界上各个国家的建设起到了重要作用，与此同时也带来了严重的问题：砂石等自然资源被大量消耗，混凝土本身使用年限的要求以及城市化发［１］展的需要，使得大宗的混凝土被拆除，形成了惊人的建筑垃圾，已占到城市垃圾总量的３０％～４０％。３［２］。我国在废弃混凝土的利用方面起步较晚，目前只是用于２０１０年我国废弃混凝土产量超过１０亿ｍ一般性回填或是破碎分级处理后替代部分天然骨料用于地基加固道路垫层。欧美、日本的学者大量研究了再生骨料混凝土的性能，研究结果表明，再生骨料混凝土用于工程结构是可行的。但是制备的再生［３～５］混凝土有性能差，强度低，弹性模量低等缺点，因此大力加强废弃混凝土的利用，减少建筑垃圾的浪费及其对环境的污染，需要开发综合利用废弃混凝土的其它途径。［６］众所周知，水泥混凝土是世界经济发展和人类进步不可或缺的工程材料。用部分废弃混凝土代替常规原料配制水泥生料，可以提高废弃混凝土的利用率，减少使用天然石灰石、粘土质原料等自然资源。混凝土的组成对水泥熟料组成及其形成过程具有较大影响，由于混凝土的组成有一定的差异，掺入［７］后会造成熟料化学成分波动，熟料中的Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等成分相对增加，熔剂矿物增加，熟料性能下降。随着国家和社会对于节能减排、环境保护要求的提高，利用废弃混凝土煅烧水泥熟料成为研究的热点。［８］万惠文等利用４０％、６０％、８０％的废弃混凝土代替天然石灰石制备水泥熟料，但因未分离出废弃混凝［９］土中的河砂，导致生料既难磨又难烧，ｆ－ＣａＯ含量大，熟料质量不高。孟姗姗等利用废弃混凝土中的［１０，１１］基质胶凝组分煅烧水泥熟料，但是其中胶凝组分占废弃混凝土的比例较少，利用率较低。万朝均等利用破碎分离后的废弃混凝土粗颗粒作为主要配料煅烧水泥熟料，废弃混凝土在生料中的比例提高到６５％，随后在不用天然石灰石、粘土、页岩和砂岩等天然材料的情况下，配制出满足水泥熟料率值范围要收稿日期：２０１４－０９－２５作者简介：赵畅（１９９１－），男，大学本科在读。通讯作者：滕英跃（１９７６－），男，副教授，主要研究方向：非金属材料、低阶煤清洁高效利用。基金项目：内蒙古工业大学大学生科技创新基金项目。 ９４内蒙古工业大学学报２０１４年求的水泥生料，废弃混凝土在生料中的重量百分含量可高达９５％～９９％。虽然相关研究都取得了一定的效果，但是混凝土取代部分生料对水泥熟料煅烧过程的影响研究较少。因此，本文将废弃混凝土破碎、分离，获得以石灰石为主的废弃混凝土颗粒，再细磨筛分出一定目数的废弃混凝土以取代部分天然石灰石作为钙质原料煅烧水泥熟料，考察其对水泥熟料烧成过程及熟料主要矿物形成的影响，为有效地利用废弃混凝土生产优质水泥熟料提供理论依据。１实验１．１原料的选取将来自多处拆迁和建筑工地的废弃混凝土破碎成０～２０ｍｍ的颗粒并混合均匀，用方孔筛筛分出２～２０ｍｍ的较大颗粒，粉磨并混合均匀，过筛后作为制备水泥的部分原料，其它试验原料（天然石灰石、砂岩、铁矿石，煤粉）均来自于内蒙古某水泥厂，其化学成分分析如表１。表１废弃混凝土和其它试验原料的主要化学成分Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｏｆｗａｓｔｅｃｏｎｃｒｅｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ化学成分／（ｗｔ％）物料品种ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３ＣａＯＭｇＯＫ２ＯＮａ２ＯＳＯ３Ｌｏｓｓ废弃混凝土１５．３８９．１８４．０２３４．２５２．３８２．４３１．５９２２．１８石灰石５．８８１．４６０．７１４８．８２２．０３０．６５０．１１３６．５２砂岩８１．１１９．０１２．６５０．５１０．２８１．０６０．２１５．０３铁矿石３９．１６５．５７３９．７４１．２５０．６８１．１４０．２４０．２２９．５８煤粉３７．３４４９．４４３．８３．４９０．６４０．４５０．１２１．７４１．２试样制备１．２．１试样配制生料配制步骤如下：将不同比例的废弃混凝土、石灰石、砂岩、铁矿石按设计的目标率值进行配料计算，配好后混合均匀，得到试验所用的生料，分别编号为Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３，见表２，同时将对比水泥生料（ＢＬ）试样（内蒙古某水泥厂）的主要化学成分也列入表２。表２生料主要化学成分和率值Ｔａｂｌｅ２Ｔｈｅｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｖａｌｕｅ主要化学成分／（ｗｔ％）率值／％（标准值）ＳａｍｐｌｅＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３ＣａＯＫＨ（０．８２－０．９４）ＳＭ（１．７－２．７）ＩＭ（０．８－１．７）Ｂ１１２．９８３．２０３．２６４１．８５０．９６７２．００９０．９８２Ｂ２１３．２０３．５９３．４２４１．１１０．９２０１．８８３１．０５０Ｂ３１４．１６４．３６３．７５３９．６６０．７８６１．７４６１．１６３ＢＬ１２．９２３．６６３．８８４３．０００．９８４１．７１４０．９４３１．２．２试样烧制将计算好的配料置于干净的容器中边搅拌边加入约１０％的蒸馏水，搅拌均匀后置于标准模具内，使用压力机以１０．６ｋＮ的压力制成高２０ｍｍ，直径１３ｍｍ，重约３．６ｇ的小试体。将试体放入１０５℃恒温的烘干箱中烘干１ｈ后放入硅钼炉中煅烧。硅钼炉的升温速率为１０℃／ｍｉｎ，当温度达到目标温度（分别为１２５０℃、１３５０℃、１４５０℃）后保温１ｈ，然后取出样品置于空气中自然冷却至室温，将冷却好的样品放入干燥容器中待测。１．３测试手段利用Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪分析鉴定水泥熟料的物相组成。测试条件：Ｃｕ靶材，工作电压为４０ｋＶ，工作电流为４０ｍＡ。扫描范围：１０°～６０°，扫描速度：２°／ｍｉｎ。采用Ｈｉｔａｃｈｉ公司Ｓ－３４００Ｎ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）进行水泥熟料的表面形貌及颗粒大小分析，测试条件：加速电压２０ｋＶ，并利用ＨＯＲＩＢＡ公司的ＥＭＡＸ能谱仪进行微区成分分析。２结果与讨论在水泥的实际生产中，熟料主要矿相形成的温度范围在１２５０～１４５０℃，生料的最低共熔温度约在 第２期赵畅等废弃混凝土代替部分生料对水泥熟料烧成过程的影响９５１２５０℃，达到最低共熔温度以后开始出现液相，使得Ｃ２Ｓ和ＣａＯ逐渐溶解于产生的液相中形成水泥熟料的主要矿物Ｃ３Ｓ，Ｃ３Ｓ在生料液相出现以后才开始大量形成，形成温度最高，因此Ｃ３Ｓ的发育状态在一定程度上反映了熟料的烧成情况。通过不同煅烧温度下熟料样品的ＸＲＤ图谱及ＳＥＭ照片，研究不同比例混凝土代替部分生料对水泥煅烧过程及熟料主要矿物形成的影响。２．１熟料的ＸＲＤ分析图１不同煅烧温度下形成水泥熟料的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．１ＴｈｅＸＲＤｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｃｅｍｅｎｔｃｌｉｎｋｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（ａ）１２５０℃煅烧，（ｂ）１３５０℃煅烧，（ｃ）１４５０℃煅烧Ｃ３Ｓ（），Ｃ２Ｓ（●），（★），Ｃ４ＡＦ（■），ｆ－ＣａＯ（◆），Ｃ６ＡＦ２（▲），Ｃ６Ａ２Ｆ（◇），Ｃ１２Ａ７（○）将生料Ｂ１～Ｂ３在不同温度（１２５０℃、１３５０℃和１４５０℃）下进行煅烧，得到水泥熟料Ｂ１～Ｂ３（１２５０）、Ｂ１～Ｂ３（１３５０）和Ｂ１～Ｂ３（１４５０），根据试验获得的衍射数据作ＸＲＤ图谱，结果见图１，同时将标准熟料（ＢＬ）的ＸＲＤ图谱也列入图１中进行对比分析。由图可见，不同比例的废弃混凝土代替部分生料经１２５０℃煅烧（ａ图）后均含有Ｃ２Ｓ、ｆ－ＣａＯ、Ｃ６ＡＦ２、Ｃ６Ａ２Ｆ、Ｃ１２Ａ７等主要矿物，其中Ｃ２Ｓ和ｆ－ＣａＯ较多，ｆ－ＣａＯ衍射峰较强，而Ｃ３Ｓ较少。与标准熟料ＢＬ－１２５０相比，不同比例的Ｂ１－Ｂ３（１２５０）各样品，ｆ－ＣａＯ衍射峰强度均减弱，且随混凝土在生料中所占比例的增大而减弱的程度增大。经１３５０℃煅烧后（ｂ图），各样品中ｆ－ＣａＯ、Ｃ６ＡＦ２，Ｃ６Ａ２Ｆ等矿物的衍射峰减弱，而Ｃ４ＡＦ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ衍射峰明显增强，Ｃ３Ｓ衍射峰也有所增强。与标准熟料ＢＬ－１３５０相比，Ｂ１－Ｂ３（１３５０）各样品中ｆ－ＣａＯ衍射峰均减弱，Ｃ３Ｓ衍射峰均增强，且随混凝土所占比例的增加，ｆ－ＣａＯ衍射峰强度减弱的程度增大，Ｃ３Ｓ衍射峰强度增强。提高煅烧温度到１４５０℃（ｃ图），试样中Ｃ２Ｓ、Ｃ６ＡＦ２，Ｃ６Ａ２Ｆ等矿物的衍射峰减弱，而Ｃ３Ｓ、Ｃ４ＡＦ等主要矿物的衍射峰进一步增强，不同比例Ｂ１－Ｂ３（１４５０）各样品的Ｃ３Ｓ衍射峰强度均比标准熟料ＢＬ－１４５０弱，但随混凝土比例的增加而减弱的程度增大，即１５％的Ｂ１－１４５０样品与标准熟料最为接近。各样品ｆ－ＣａＯ基本消失或量很少呈分散状存在。２．２熟料的ＳＥＭ分析不同比例混凝土代替部分生料在不同煅烧温度下烧成水泥熟料的ＳＥＭ照片见图２。由图可见，不同比例混凝土代替部分生料经１２５０℃煅烧所得熟料样品主要以边、角圆滑的小颗粒矿物组成，而且有粘结和熔蚀现象，混凝土所占比例越大，粘结和熔蚀现象越严重，而标准熟料颗粒比较分散，多以多面体和小球状为主。样品经１３５０℃煅烧后，边、角圆滑的球状颗粒逐渐减少，而棱角分明的多面体颗粒逐渐增多，且随混凝土比例的增加，矿物颗粒的规整度逐渐变差，均较标准熟料ＢＬ－１３５０差，尤以混凝土所占比例为３０％的Ｂ３－１３５０最为明显。１４５０℃煅烧，各样品中矿物主要以棱角分明的规则多面体颗粒组成，颗粒尺寸较大，结晶情况良好。随混凝土所占比例不同，烧制的样品差别较大，混凝土所占比例较大的Ｂ３－１４５０规整度较差，还没有完全形成规则多面体颗粒，且粘结和熔蚀现象比较严重，Ｂ２－１４５０熟料中虽有部分规则多面体颗粒，但尺寸不够均匀，也出现有粘结和熔蚀现象。比例为１５％的Ｂ１－１４５０［１２］熟料规整度要好得多，接近于标准熟料。综合ＸＲＤ、ＳＥＭ表征和相关资料可知，煅烧温度对熟料中矿物颗粒形态的形成受加入混凝土比例大小的影响，主要与其中的各元素含量有关。认为呈六方片状或棱柱状、棱角分明的矿物应为Ｃ３Ｓ，而边角圆滑颗粒多为Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及过渡态矿物结构。２．３熟料的ＳＥＭ－ＥＤＳ分析 ９６内蒙古工业大学学报２０１４年为了考察影响熟料液相产生及最终水泥矿物生长发育的因素，对混凝土在生料中所占比例分别为１５％、３０％的生料煅烧水泥熟料的Ｂ１－１４５０、Ｂ３－１４５０及标准熟料ＢＬ－１４５０进行了ＳＥＭ－ＥＤＳ测试，结果见图３及表３。由图表可见，不同比例混凝土代替部分生料煅烧的水泥熟料中各主要元素的含量相差较大，３０％的Ｂ３－１４５０试样，Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｏ的含量均高于１５％的Ｂ１－１４５０试样，与标准熟料ＢＬ－１４５０比较，１５％的熟料中各主要元素的含量均偏高，尤以ｆ－ＣａＯ的含量较为明显。图２不同煅烧温度下形成水泥熟料的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．２ＴｈｅＳＥＭｐｈｏｔｏｓｏｆｃｅｍｅｎｔｃｌｉｎｋｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ不同比例混凝土的各样品ＸＲＤ衍射图谱、ＳＥＭ照片及熟料能谱分析表明，混凝土所占比例较大的样品在烧成初期发育较好，由混凝土所引入的Ａｌ２Ｏ３和Ｆｅ２Ｏ３含量增加，使得水泥熟料局部液相量增［１３］多，易烧性变好，有利于溶剂性矿物的形成，随着温度的升高，ｆ－ＣａＯ与Ｃ２Ｓ相互溶解的速率增大，Ｃ３Ｓ生成速率增加较快，Ｃ６ＡＦ２，Ｃ６Ａ２Ｆ、Ｃ１２Ａ７等过渡矿物的衍射峰明显增强。１３５０℃煅烧时３０％的Ｂ３－１３５０、２０％的Ｂ２－１３５０中的Ｃ３Ｓ衍射峰比１５％的Ｒ３－１３５０明显增强，而ｆ－ＣａＯ的衍射峰强度明显减弱，这与表２中Ｂ３的石灰饱和系数（ＫＨ）较小有关。当温度达到１４５０℃时，混凝土所占比例较大所烧制的熟料样品中Ｃ３Ｓ的衍射峰明显减弱，同时ＳＥＭ照片显示熟料矿物结晶尺寸均匀性较差，有粘结和 第２期赵畅等废弃混凝土代替部分生料对水泥熟料烧成过程的影响９７熔蚀现象出现，比例较小的熟料形成的矿物尺寸较大，粘结和熔蚀现象不明显。结合ＳＥＭ－ＥＤＳ结果（表３）可知，当生料中引入Ａｌ２Ｏ３和Ｆｅ２Ｏ３的含量较多时，在１２５０℃及１３５０℃煅烧阶段有利于液相的产生，增加了ｆ－ＣａＯ与Ｃ２Ｓ相互溶解的速率，从而提高了Ｃ３Ｓ的形成速率，但在１４５０℃煅烧时，Ｃ３Ｓ增加的较慢。Ｂ３－１４５０熟料中Ａｌ、Ｆｅ的含量明显高于Ｂ１－１４５０熟料，同时Ｓｉ含量也较Ｂ１－１４５０高，结合率值（表２）分析，Ｂ３样品的铝率（ＩＭ）较其它试样高，其熟料形成的液相量较多，但粘度较大，对于Ｃ３Ｓ的形成有明显的阻碍作用，使得Ｃ２Ｓ吸收ＣａＯ形成Ｃ３Ｓ的过程变的均匀性较差，因此Ｂ３－１４５０熟料中Ｃ３Ｓ的形成量较其它样品少（图１），主要矿物粘结和熔蚀现象比较严重。图３不同比例混凝土代替部分生料煅烧水泥熟料的ＳＥＭ－ＥＤＳ分析图Ｆｉｇ．３ＴｈｅＳＥＭ－ＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓｃｈａｒｔｏｆｃｅｍｅｎｔｃｌｉｎｋｅｒｃａｌｃｉｎｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅｒｅｐｌａｃｅｄｐａｒｔｉａｌｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ（ａ）Ｂ１－１４５０，（ｂ）Ｂ３－１４５０，（ｃ）ＢＬ－１４５０表３不同比例混凝土代替部分生料煅烧水泥熟料的能谱分析数据Ｔａｂｌｅ３ＴｈｅＥＤＳｄａｔａｏｆｃｅｍｅｎｔｃｌｉｎｋｅｒｃａｌｃｉｎｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅｒｅｐｌａｃｅｄｐａｒｔｉａｌｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌＥｌｅｍｅｎｔ／Ｗｅｉｇｈｔ％ＳａｍｐｌｅＳｉＡｌＦｅＣａＯＢ１－１４５０５．０１１．１４１．１２２１．５０４０．９３Ｂ３－１４５０７．１０１．２６１．６４２７．１８４２．１８ＢＬ－１４５０３．０３０．６００．７６１５．４４３５．２０３结论混凝土在生料中所占比例的多少与不同煅烧温度对水泥熟料中矿物形态的形成关系较大。在不同煅烧温度下烧成的水泥熟料中矿物形成正常，并与对比试样水泥熟料的矿物化学成分相近。不同比例混凝土代替部分生料烧制的水泥熟料中，其组成及形貌的变化有明显的区别，当混凝土在生料中的比例提高到３０％时，烧制的水泥熟料因Ａｌ、Ｆｅ和Ｓｉ元素含量较高而出现主要矿物粘结和熔蚀现象，阻碍Ｃ３Ｓ的形成，水泥矿物发育较差，ｆ－ＣａＯ含量较高，混凝土比例为２０％时烧制的水泥熟料主要矿物发育较好，但熟料矿物分布的均匀性较差，有熔蚀现象出现，而混凝土比例为１５％烧制的水泥熟料中矿物发育良好，熔蚀现象较少，但熟料中主要元素均高于标准熟料。参考文献：［１］朱缨．建筑废弃混凝土再生利用的分析与研究·建筑石膏与胶凝材料［Ｊ］．新型建筑材料，２００３，（９）：５７～５９． 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