硫对硅酸盐水泥熟料烧成过程的影响规律研究

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摘要高硫煤作为一种重要的能源，在我国的储量是相当丰富的，但是就水泥行业来说，很少用这种煤种。原因就在于其中硫的含量较高，容易引起预热系统的结皮堵塞。因此要实现高硫煤在新型干法水泥生产系统中使用，必须针对干法水泥生产特点，进行水泥生产过程中硫对水泥熟料烧成相关性问题的研究。而硫在不同的环境下对熟料的影响是不同的，关于这方面的研究较少。本文采用DTA、XRD、熟料化学全分析等测试手段，首先探讨了硫及硫在碱或碱氯存在的前提下，对熟料烧成过程中碳酸盐的分解、固相反应阶段、液相初析温度和液相大量形成时温度的影响，并分析了其作用机理。其次分析了不同形式的硫在不同温度下，对熟料矿物组成的影响。最后确定了熟料的最佳硫碱比及最佳煅烧温度，对钙铝黄长石的形成与硫碱之间的关系进行了初步分析。结果表明，硫及硫在碱或碱氯存在的条件下，促进了碳酸盐的分解，加快了固相反应的速度，降低了熟料液相的初析温度和大量形成的温度。硫对熟料矿物组成的影响与其引入形式和煅烧温度有关，在低温下，引入量较低时，硫以FeS引入要比以CaS04．2H20引入更能促进C3S的形成，高温下，引入量较高时，硫以FeS+CaS04·2H20和CAS04．2H20两种方式引入都阻碍了C3S的生成。熟料中的最佳硫碱比为Q=1．64，最佳煅烧温度为1345。C。钙铝黄长石的形成与硫碱比有关，控制硫碱之间的比例，就能抑制其生成。本文的创新点在于将硫在碱或碱氯条件下对熟料烧成的影响进行了系统的分析与讨论，并对硫的引入采取了不同的形式，控制熟料中硫碱之间的比例既可以促进熟料矿物的形成，又抑制了有害矿物钙铝黄长石的产生。关键词：硫，水泥熟料，液相，矿物，硫碱比 AbstractHighsulfurcoalactingaSakindofimportantenergysource，thestoragecapacityofitisquitewealthyinourcountry．Butuptonow，thiskindofcoalisseldomusedincementindustry．ReaSonsalethattheamountofsulfurinhighsulfurcoalisveryhigh，andmorelikelytocausecrustingandblockingproblems．Therefore，tomaketheapplicationofhighsulfurcoalinthenewdrycementprocessintoreality，itisverymeaningfulandcriticaltosolvecorrelationproblemsofsulfurontheburningprocessofcementclinkerinviewoftheproductioncharacteristicofcementdryprocess．TestmethodssuchasDTA，XRDandcementchemicalanalysiswereusedinthispaper．Effectsofsulfuratthetermsofalkalioralkalichlorineonthedecompositiontemperatureofcarbonate，thesolidphasereaction,emergingtemperatureandinagreatamountofliquidphasearefirstlydiscussed，andtheeffectmechanismisalsoanalyzed．Secondly，effectsofsulfurindifferentformsonthemineralscompositionofcementclinkeratdifferenttemperatureareresearched．Atlast，thebestrationofsulfurandalkaliintheclinkerandthebestsinteringtemperaturearedetermined．andtherelationshipbetweentheformationofC2ASwi血sulfurandalkali，andthemethodtopreventC2ASformingarealsodiscussed．Theresultsshowthatthedecompositiontemperatureofcarbonatereducesaftersulfuraddedalone，andthedecompositiontemperatureofcarbonateincreasesaftersulfuraddedwithalkalioralkalichlorine．Thespeedofsolidphasereactionisaccelerated，andtheemergingtemperatureofliquidphaseisreduced，andalsothetemperatureofliquidphaseinagreatamountwhensulfuraddedwit}1alkalioralkalichlorine．Atlowertemperature，whentheintroducingamountofsulfurisinalittle，thereactionactivityofFeSisbeRerthanthatofCaS04．butbothareinfavorofpromotingtheformationofC3S；athighertemperature，whentheintroducingarnountofsulfuristoomuch，thoughthereactionactivityofFeSandCaS04。2H20getgreatlyexcited，sulfurinthetwoformsdonotcontributetotheformationofC3S．ThebestratioofsulfurandalkaliincementclinkeriS1．64．andthebest sinteringtemperatureofclinkeris1345。C．TheformationofCzASisrelmedtosulfurandalkali，theformationofC2AScanbepreventedbycontrollingtheratioofsulfixrandalkali．TheinnovationofthispaperisthattheinfluencesofsulfurwitllalkalioralkalichlorineOiltheclinkeringprocessofcementaresystemlyanalyzed，andtwointrodcingformsofthesulfurareadapted．ControllingtheratioofsulfurandalkaliCanpromotetheformationofclinkerminerals，meanwhilerestraintheformationofC2AS．KeyWord：sulfur，liquidphase，mineralcomposition，theratioofsulfurandalkali，scheme． 独创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：禽盘擎日期2鲤&聋生d关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)研究生签名：—势蜂导师签名：三挚生釜矽日期兰犁 武汉理工大学硕士学位论文1．1引言第1章绪论众所周知，人口、资源和环境，是人类社会持久发展所面I临的三大难题，世界社会的可持续发展(SustainableDevelopment)是当今各国政府和广大科技人员所关心的主要问题之一。而材料及材料生产与环境协调性的研究，直接与社会的可持续发展密切相关。21世纪水泥工业的历史使命是转向绿色工业，其面临的两大课题就是：继续提高生产效率，尽可能充分地综合利用自然资源和能源；最大限度地维护自然界的生态平衡，减少有害物质对环境的污染，最终实现可持续发展的战略格局。进入九十年代，利用廉价燃料，减少环境污染，降低水泥成本，已成为世界水泥界所关注的课题。这也是我国水泥工业所面临的重要任务。我国煤炭资源总量虽居世界第二，但人均占有资源量和矿井可采储量却远不及世界平均水平，世界人均煤炭证实储量为435t，我国仅为103t，世界人均可采储量为173t，我国仅为52t，而且在我国含硫量高于3％的高硫煤约占资源总量的9．33％，高硫煤又多分布在煤炭资源较少的南方地区⋯，像浙江、湖北、广西、四川等省区煤炭资源的平均硫含量都相当高。在未来50年里我国能源消耗仍处在以煤为主的格局之下，高硫煤作为一种重要且宝贵的资源，具有相当大的潜在经济价值。燃料的选取与利用在很大程度上决定了一个水泥企业的经济效益，若能用高硫煤替代优质烟煤在水泥窑中应用，将会产生巨大的经济效益和社会效益。但限于当前的工艺水平，目前我国新型干法水泥厂均使用低硫含量的优质烟煤。高硫煤不被采用的原因不仅是由于燃烧产物会造成环境污染，而且还由于释放出的S03与水泥原燃料中的挥发分、未燃尽碳共同作用易造成预分解系统的结皮堵塞【2l。因此进行干法水泥窑中高硫煤燃烧与水泥熟料烧成相关性问题的研究具有重要的理论研究及应用价值，而硫对水泥熟料煅烧过程的影响规律的研究是首当其冲的关键问题。 武汉理工大学硕士学位论文1．2与本课题有关的国内外研究现状分析1．2．1高硫煤在水泥生产中的应用研究现状水泥窑是最早采用煤粉作为燃料的设备之一，但对煤的研究却刚刚起步，1990年欧洲各大水泥公司联合组成了有关研究水泥窑内煤的燃烧及火焰的组织，以加深对水泥窑内燃烧过程的认识【3】。近年来为利用廉价燃料，降低水泥成本，保护环境，我国水泥生产者和研究者也开展了许多研究工作。在我国，把高硫煤用于水泥立窑生产早已有报导[4-Itl，但立窑使用高硫煤作燃料，容易出现挂边结窑、结大块等现象，且存在熟料中f-CaO高、强度下降、水泥容易出现快凝等问题【12】。为此很多立窑厂不敢单独使用高硫煤烧制水泥，为了就地取材，降低生产成本，一般都采取优劣搭配的方式使用劣质高硫煤。然而，这种方法只有在预均化条件好的前提下才能达到预期的效果，当预均化条件差时(很多立窑水泥厂预均化条件都很差)，采用优劣搭配的方法就会经常出现配热不稳定，配料难度大，立窑锻烧操作困难，熟料质量波动大等现象。另外还有一些学者探讨了在立窑中利用高硫煤中的硫或硫的化合物和萤石一起做矿化剂，形成一些中间化合物，结果大大降低生料液相的初析温度和粘度，加速阿利特的形成，改善熟料的结构【l”。由此可见，高硫煤对水泥熟料的烧成过程既有降低烧成温度、加速阿利特的形成，改善熟料矿相组成的有利作用，也有一旦控制不当会出现结皮堵塞等现象，且熟料中f-CaO高、水泥熟料质量波动大等问题。近年来随着水泥生产方法的不断演变，已经进入了新型干法水泥生产技术占绝对主导地位的时代，但高硫煤用于新型千法水泥生产的研究还很少。文献[14～15】研究了高硫煤在预分解窑中的使用，结果表明，在使用高硫煤作燃料时，生料率值石灰饱和系数KH、硅率SM和铝率IM必须高，采取低温煅烧技术，以减少硫酸盐等矿物的挥发，使S03以c4A3s等复盐的特征矿物形式进入熟料。只有这样，才能防止结皮堵塞的发生。赵睿敏116j在干法水泥生产中使用高硫份煤生产白水泥，石灰饱和系数要控制在0．92--0．94之间，窑灰中S03控制在4．5％以下，R20在1．5％下，才使回转窑不结圈。分析高硫煤不被广泛采用的根本原因在于会造成预分解系统的结皮堵塞，2 武汉理工大学硕士学位论文从而影响正常生产‘引。因此要实现高硫煤在新型干法水泥生产系统中使用，还必须对水泥生产过程中堵塞的机理进行研究。1．2．2堵塞机理的研究现状以前国内外学者对结皮堵塞研究的结果已得出了较为一致的看法11”驯：即原料、燃料中的挥发性组分(如K20、Na20、NaCl、KCI、S03等)在烧成过程中形成循环富集，在预热系统中冷凝下来，对预热结皮堵塞起促进作用。而刘朝宗等【21】经过实验得出：生料煅烧所用的煤质差、灰分高是引起预热器结皮堵塞的重要因素。煤灰在局部时间、局部料流中掺入不均，改变了物料的化学组成、液相性质和液相量，使预热器过早出现微细熔体，粘附其余生料粉形成结皮。陈全德、曹辰等【22l曾将国内外学者所提出的造成预分解系统“粘结堵塞”的原因归纳为：原燃料中挥发性成分(K20、Na20、CI‘、S)含量过高，生料成分波动大，喂料不均，火焰不当、预热器温度过高，燃料不完全燃烧，窑尾及预热器系统漏风、预热器衬料剥落，翻版阀不灵等。李建锡∞】认为结皮是由于湿液薄膜表面张力作用下的熔融粘结、作用在表面上的吸力造成的表面粘结、纤维状或网状物质的交织作用造成的粘结所导致的。硫、碱等有害组分与结皮料中的si02、A1203、CaO等会进一步发生反应，生成各种过渡矿物，如2c2S-CaS04、2C2S·CaC03和2CaS04"K2S04。当温度进一步提高时，过渡液相中混入了部分硅铝酸盐熔体，形成了过渡液相，其粘结力和表面张力都很大，从而导致坚硬结皮的产生。总之，造成结皮形成的因素很多，原因也较复杂，因此，必须从原燃材料、机械设备、热工技术、操作方法与管理维护等各方面进行综合分析和探讨【241。由此可见，硫或其化合物在窑气循环过程中，与碱、氯等共同富集、凝聚，是形成结皮堵塞的关键因素，同时局部物料成分波动、物料的低熔点、液相特征及未燃尽碳等因素也发挥了重要作用。显然减少硫或其化合物在窑内的循环可有效避免或减缓结皮堵塞现象的发生。因此针对水泥生产，采取有效的固硫方式，达到较高的固硫效率，也应是我们关注的方面，本实验室已开展了相关研究。 武汉理工大学硕士学位论文1．2．3水泥生料的固硫行为及其固硫产物研究现状谢峻林、邱小波等【25】通过实验研究发现，水泥生料自身有一定的固硫能力，且添加剂对其脱硫效果的影响不大；使用不同的煤种，水泥生料的脱硫效率随时间的变化规律有所区别。谢峻林，赵改菊【26】的研究表明，水泥生料的固硫行为在于水泥生料中富含的Si02、A1203与燃煤固硫过程中的部分CaO、CaS04在高温下反应生成了耐高温的硫硅酸钙、硫铝酸钙，使固硫产物不再以高温稳定性差的活性硫酸钙的形式存在，这是高温段水泥生料具有很好固硫效果的重要原因；另一方面，铁铝酸盐的存在使硅酸盐化合物很容易在高温下产生熔融，并以液态形式相互融合，使硅酸盐矿物有更多机会将硫酸盐的表面包裹，以更好的抑制其高温分解，使得三氧化硫的析出量减少，这也是水泥生料具有很好高温固硫效果的另一个原因。但硫硅酸钙、硫铝酸钙在1300℃以上又会发生分解，由此也使水泥生料的高温固硫效率受到影响。因此探讨硫硅酸钙、硫铝酸钙的高温稳定性能及其他固硫产物的形成，也引起国内外高硫煤研究者的关注。肖佩林【2”等研究表明：在钙基固硫剂中加入SrC03后，能形成稳定产物SrS04，同时能促进稳定矿相3CaO·3A1203"CaS04的生成。程军[28】对Ba化合物作为固硫剂时固硫反应的固硫特性进行了试验研究，Ba化合物的固硫效果优于钙化合物，在相同实验条件下，温度为1250℃时，BaC03的固硫效率03aJS=2，44．47％)几乎是CaC03(Ca／S=2，10．56％)的4倍，这是由于BaS04在1580。C下不会分解，高温稳定性比CaSO。要好得多，并对钡化合物和钙化合物相混合时两种成分配合固硫进行了研究，试验表明：当保持摩尔比Ba／S+Ca／S=2不变时，随添加剂中钡基成分减少或钙基成分增加，固硫率逐渐降低。谢峻林【29。32】曾针对水泥生产特点进行高硫煤脱硫研究，实验分析发现钡盐、锶盐具有比碳酸钙、氧化钙更好的固硫效率，且硫酸钡、硫酸锶的存在对水泥熟料有好处。1．2．4含硫物质的存在，对水泥熟料质量带来的影响如果在新型干法水泥生产中利用高硫煤煅烧熟料，煤中的硫或硫的化合物在生料经煅烧成为熟料后，大部分都会与煅烧过程中分解出的CaO反应生成CaS04，以S042。形式存在，还有少量以CaS、FeS形式存在的低价硫S2。【4川1，也可形成硫硅酸盐(2C2S·CaS04)等中间化合物，大大降低生料出现液相的温4 武汉理工大学硕士学位论文度和粘度，加速阿利特的形成，改善熟料的结构【331。但是，当其含量较高时，也会导致C3S形成速度过快，晶体中包裹着大量C2S颗粒，这些C28无法再吸收CaO变为C3S。这些因素的综合，就使熟料的f-CaO居高不下，并使C3S含量降低【410但是使用高硫煤作燃料时，S03含量较高，液相量大、粘度低，容易引起挂边结窑、熟料结大块，易将未燃烧的C包裹在大块之中，加重了还原气氛：还原气氛加重，Fe2+固溶于硅酸盐相中形成钙橄榄石(CFS)和钙铁石榴石(C3F2S)等，阻碍c3s形成，并促使c3s分解。而且熟料中三氧化硫是以固溶于矿物的晶格上或溶于玻璃相的形式存在的，c3A的快速水化得不到抑制。熟料中的S03含量虽高，但溶出速度较慢，对C3A的缓凝作用很小Ⅲ’351o另外以C4A3S存在的s03，因该矿物本身水化快，对水泥凝结还有促进作用。但是H．Zhang掣36】通过实验研究发现，当熟料中含有较多的以c4A3s的形式存在的S03时，水泥会产生不同的膨胀特性，降低其强度。显然这些被固定下来的硫或其化合物在一定程度上对水泥熟料的质量产生了影响。目前就S03对水泥性能所产生的影响及其作用机理已见报道，但说法不一，有待进一步研究。1．3研究课题的提出由上述国内外研究现状的分析可见，围绕高硫煤在干法水泥生产中的应用研究，还存在许多空白点，如硫在熟料的烧成过程中究竟产生什么样的影响，又在什么样的条件下对熟料的烧成有利，熟料中硫碱之间的比例是否应该控制，控制在多少，这都需要进一步研究。2003年我校申请的国家自然科学基金项目“高硫煤燃烧与水泥熟料烧成相关性问题的研究”获得批准，相关研究工作得已开展，本论文受该项目支持，主要完成以下研究内容：1)S对熟料烧成进程中的液相形成规律的影响，寻找高硫煤燃烧与水泥生产系统结皮堵塞的作用规律。2)硫对水泥熟料烧成过程作用规律，了解硫在水泥熟料煅烧过程中的作用。3)探讨水泥熟料质量的影响因素的主次关系，寻找硫与碱之间的最佳比例，确定水泥熟料最佳烧成方案。4)探讨钙铝黄长石的形成与硫碱之间的作用关系，并分析避免其产生的方案。 武汉理工大学硕士学位论文第2章硫对水泥熟料烧成过程的影响2．1引言S03可降低水泥熟料液相初析的温度和粘度，增加液相量p”，但当引入S03含量过多时，C3S晶核的形成速率变慢，而其晶体生长的速度却加快1381。导致为数不多的晶核长成大晶体，阿利特的尺寸虽增大，但其总数量却减少【39】；此外，容易与熟料中的C3A起作用形成体积膨胀的水化硫铝酸钙(CaO·A1203·CaS04-31H20)，从而造成水泥熟料强度的降低【40】。在阿利特一硫铝酸盐水泥熟料中，一定量的S03是保证主要矿物C4A3S形成的必要条件。但由于该熟料中同时含有硅酸盐矿物C3s和C2S，较多的S03存在，会阻碍C2S进一步吸收CaO，不利于C1S的形成J辄4”。本章要探讨的问题就是硫在熟料的烧成过程中产生的影响，研究思路为用化学纯原料配制普通硅酸盐水泥生料，模仿高硫煤中硫的存在方式，在其中掺入二水硫酸钙和硫化亚铁，探讨了硫在熟料的煅烧过程中的作用规律以及不同形式的硫对熟料矿物组成的影响。2，2熟料煅烧过程中的物理化学变化生料经高温煅烧发生一系列的物理化学变化形成熟料，一般硅酸盐水泥生料的主要烧制历程为137】：(1)150～550"C，黏土干燥、脱水与分解。干燥即物料中自由水的蒸发：脱水则是矿物分解放出结构水。以黏土矿物中高岭石为例，发生脱水与分解反应如下：4，203’2SiD2‘2H20—堑生_4如Q·2威02+2H20爿Z203’2Si02j竺旦呻4，203+2Si02MgCQH尬0+C02个(2)800～900。C，碳酸盐分解。生料中碳酸钙在煅烧过程中分解，放出二 武汉理工大学硕士学位论文氧化碳，伴有低钙矿物的出现：CaC03斗CaO+C02CaO+A1203斗CA2CaO+Fe20]jC2F(3)900。C1100。C～1300。C～1450℃，固相和固液相反应。石灰质与黏土质组分之间，通过质点的相互扩散，进行固相和固液相的反应，各种矿物的形成温度是交叉的，其过程大致为：9001100℃2CaO+Si02_÷C2SCaO·Fe203+CaO--}2CaO·Fe2037CA+5CaO斗12CaO。7A12032CaO+A1203+Si02_+C2AS1100～1300℃3CaO+A1203-*3CaO·A1203CaO+C，S斗C，S4Ca(HFe203+A1203—÷4CaO·A1203·Fe2031350～1450℃CaO+C2S斗C3S2．3硫在熟料煅烧过程中的作用规律2．3．1原料S03具有可以降低液相初析温度，降低液相粘度、增加液相量、形成过渡相，从而促进熟料矿物形成的矿化作用。而对干法水泥生产的研究表明，造成系统结皮堵塞的原因是硫、碱、氯三者的循环富集。但就干法水泥的物料组成，硫在结皮堵塞的现象中，到底发挥怎样作用，其在什么环境下会对水泥熟料液相初析温度产生较大的影响?为此，在本实验配料设计时，考虑硫与碱、及氯共混几种情况，生料的化学组成和外掺剂见表2．1，实际配料表见表2．2。实验配料全部采用分析纯化学试剂，硫、氯、碱分别由CaS04·2H20、CaCh和Na2C03引入。 武汉理工大学硕士学位论文表2-1水泥生料的配比及外掺剂NO．外掺剂矿物组成(％)化学组成(g)(g／1009生料)C3SC2SC3AC4AFCaOSi02A120aFe203SCINa20115025lO1566．257021．87886．92594．9383O0O125025lO1566．257021．87886．92594．93830．930O135025101566．257021．87886．92594．93830．93O1．5145025lO1586．257021．87885．92594．9383O．930．021．5表2—2实际配料组成(1009生料计，单位：g)No．Si02A1203Fe203CaCO{CaSod·2H：OCaCl：Na2C03II21．87886．92594．9383118．316l01221．87886．92594．9383115．41074．9988O01321，87886．92594．9383115．38254．9988O2．56451421．87886．92594．9383115．41074．99880．03132．564S2．3．2样品制备准确称取各化学试剂，置于玛瑙研钵内，研磨1h使之混合均匀，加蒸馏水约8％，搅拌均匀，后放入金属模具内，在25KN压力下压制成直径为2cm，厚度为0．5cm，重约69的圆饼。将各圆饼置于1056C的烘箱中烘干1h，以除去吸附的外在水，而后放在坩埚内一起入硅钼炉中煅烧，从室温开始手动升到400"C，再以10℃／min的升温速率升温至目标温度，即105032、110032、131032和136032，在各个温度下恒温煅烧2h，取出后空气中自然冷却到室温，得到水泥熟料。将获得的熟料放入玛瑙研钵进行研磨，直到手摸无明显颗粒感为止，置于干燥器待测。2．3．3出炉试样的外观特征分析从所得熟料的外观来看，1050"(2和110032煅烧的熟料饼基本上还是块状，而1310℃下煅烧的熟料11样很疏松，已完全粉化，12样部分粉化，J3样出现的 武汉理工大学硕士学位论文液相较多，而14样出现极少量的液相，已粘附在坩埚壁上，说明不加硫的生料I．比加硫的生料12更容易粉化，另外13样加了硫碱更容易使液相提前出现，而14样加了少量的氯缓解了硫碱的作用。1360。C下煅烧的熟料11样很疏松，已完全粉化，12样部分粉化，13样出现的液相最多，而14样出现较多的液相，已粘附在坩埚壁上，也说明不加硫的生料I．比加硫的生料12更容易粉化，另外13样加了硫碱，使液相提前出现，而14样加了少量的氯缓解了硫碱的作用。未加硫的试样发生了严重的粉化现象，说明生成了较多的Y—C2S，硫单独加入时粉化现象稍有改善，当硫在碱或碱氯存在的条件下，则粉化现象得到遏制。2．3．4测试方法1．差热分析(DTA)差热分析是利用差热电偶来测定热中性体与被测试样在加热过程中的温差。将差热电偶的两个热电偶分别插在热中性体和被测试样中，在均匀加热过程中，若试样不发生物理化学变化，没有热效应产生，则试样与热中性体之间无温差，差热电偶两端的热电势互相抵消；若试样发生了物理化学变化，有热效应产生，试样与热中性体之间就有温差产生，差热电偶就会产生温差电势。将所得试样与热中性体问的温差对时间(或温度)作图，就得到差热曲线(DTA曲线)。在试样没有热效应时，由于温差是零，差热曲线为水平线；在有热效应时，曲线上便会出现峰或谷。曲线开始转折的地方代表试样物理化学变化的开始，峰或谷的顶点表示试样变化最剧烈的温度，热效应越大，则峰或谷越高，面积越大。本实验应用差热分析，目的是分析熟料在整个煅烧过程中的物理化学变化，寻找生料的液相初析温度。使用设备：采用美国流变仪器公司的NETZSCHDIL402C型热分析仪。测试条件：参比物为hh03，气氛为空气(流量50mL／min)，升温速度为10℃／rain。最高温度为1500℃。2、x射线衍射分析(xRD)当x射线射入结晶物质(物相)时，会发生衍射现象，其特征值有两个：即衍射线的方向及其强度。由于d值与晶胞的形状和大小有关，I／Io值与晶胞中9 武汉理工大学硕十学位论文的原子种类、数目及位置有关，因而任何一种结晶物质的衍射数据d值和I／Io值都是其晶体结构特征的必然反映。因此，根据x射线衍射技术获得的一系列晶面间距d值和相对强度I／Io值，可以鉴别对应的结晶物质，即对样品进行物相分析。本实验利用x射线衍射分析，目的是研究各个温度下熟料的矿物组成，继而分析矿相的转变规律。使用设备：D／MAX．B转靶x射线衍射仪。测试条件为：Cu靶材，工作电压及电流分别为35KV、30mA，测量角度范围为5～600，转速为100／min。2．3．5实验结果分析与讨论1．差热分析结果1_—■孰F～4Ⅲl_vr＼d]曩————)》．压■毛了、孙⋯e划．五、3图2一l试验生料的DTA测试盐线曲线1-Il，曲线2-12，曲线3-13，曲线4-142图2-1为试验生料的DTA测试结果，由图可知[421，在800。C左右的吸热峰，是碳酸盐大量分解；1070℃左右出现的不太明显的放热峰，应是水泥熟料中间矿物、铝酸盐矿物、及部分C2S等的形成；1315。C～1370℃温度范围，开始有第二个明显的吸热峰出现，说明液相开始形成，且液相形成量不断增多。从曲线的形状变化来看，在未加入硫、硫碱和硫碱氯的情况下(11)，生料在出现液10 武汉理工人学硕士学位论文相前，根本看不到明显的放热峰，说明物料中各种氧化物之间的反应进行的很慢，熟料矿物的形成速度也较慢；而加入硫、硫碱和硫碱氯后(12、13和14)，各种氧化物之间的反应剧烈，1060。C～l100*C温度范围内出现了明显的放热峰，说明硫、硫碱和硫碱氯的加入均加速了固相反应，对于熟料的烧成起到很大的促进作用。为便于分析，将各试样在每个阶段的反应特征温度列于表2-3。表2—3试样差热分析曲线上的温度变化(单位：℃)NO碳酸盐分解温度固相剧烈液相初析液相大量反应温度温度出现温度开始分解速度最快分解结束11727．3806．6830．71062．41366．61457．012714．3796．8820．91096．71363．01448．013717．2818．6866．11091．61315．01392．0Id707．3820．1868．61066．21351．01393．0由表2-4可知：对于碳酸盐的分解温度，硫豹加入使碳酸盐大量分解的温度降低了9．8*C；在碱存在的情况下，硫使碳酸盐大量分解的温度升高了12．O。C，硫在碱氯存在的情况下，使碳酸盐大量分解的温度升高了13．5。C，但碳酸盐分解的速率明显加快，系统中的CaO得以迅速释放，有利于熟料矿物的形成。对于固相反应的速度，硫在碱或碱氯存在的条件下，都提高了生料的活性，加速固相反应的发生，其中硫单独作用时囿相剧烈反应的温度升高了34．O。C，碱存在的条件下，硫使固相剧烈反应的温度升高了33．2。C，硫在碱氯存在的情况下，使固相剧烈反应的温度升高了仅3．8。C，说明氯的存在可以缓解硫碱的影响，有利于熟料矿物的低温形成。对于液相初析温度，硫的加入使得液相初析温度降低了3．6。C，液相大量出现的温度降低了9．O*C；硫在碱存在的条件下，液相的初析温度降低了51．6。C，液相大量出现的温度降低了65。C；硫在碱氯存在条件下，使得液相初析温度降低了15．6℃，液相大量出现的温度降低64℃。由此看来，在水泥生料的煅烧过程中，并不是硫单独作用使得液相出析温度降低，而是与碱氯的共同作用，促进了溶剂矿物的生成或形成了某些低熔点的矿物，致使液相突然过快地大量出现，从而与其他因素～起，导致结皮堵塞 武汉理下大学硕士学位论文现象的发生。2．XRD结果分析熟料的XRD测试结果如图2—2，2—3，2—4和2-5所示。矿物代号与矿物组成及其缩写的对应关系为：l一3Cao·Sior—C3S：2—2CaO-SiorC2S：3—3CaO·A1203—C3A；4--4CAO。A1203‘Fe203-—C4AF：5--f-CaO；6—2CaO’Fe203——C2F；7—日一Si02；8—CaO‘2A1203—CA2；9—3CaO’3A1203‘CaS04—C4A3S；10—-2CaO·A1203‘SiOr_C2AS。煅烧温度在1050。C(图2-2)时，各试样中已有C2S和C2F生成，加硫的5图2—2试样1050。CXRD图谱图2—3试样l100。CXRD图谱2--2CAO。SiO广C2S；5一‘Cao：6—2Cao-Fe20广C2F；7--tt--Si02；HaO‘ZAl203—CA2；9__3Cao·3A1203-CaS04_一C4A3S12样中出现了新矿相CA2，C2S的衍射峰相对减弱；加硫碱的试样13和加硫碱氯14的试样中，CA2消失，但是出现了含硫矿相C4A3S的衍射峰，说明CA2进一步与CaO、A1203和CaS04发生反应生成了C4A3S，C2F的衍射峰明显增强，C2S的含量也有所增加。这说明在1050。C时，硫的单独加入促进了溶剂矿物(CA2和C2F)的形成，不利于C2S的形成；在硫与碱或碱氯共同存在的前提下，降低 武汉理工人学硕士学位论文了c4～s的生成温度，并促进了C2F和C2S的形成a随着温度的升高，到1]00。C(图2-3)时，各试样的主要矿物与1050。C时相比，没有什么变化，依然为c2S和C2F，加硫的12试样中存在着CA2的衍射峰，但c2S的衍射峰增强；加硫碱的试样13和加硫碱氯14的试样中，已生成了C4A3S，C2F和C2S的含量稍有增加。可见在1100℃时，硫单独作用有利于溶剂矿物(cA2和C2F)的形成，同时也促进了C2S的形成；硫在碱或碱氯存在的情况下，CA2进一步转化为C4A3S，同时C2F和C2S的含量也增加。9221毒；10””2e／IM>温度>晶种>SM，最佳方案为A①B@C①D@E@，比一比较好条件为：SM=2．0，IM=I．6，KH=0．89，煤量=69，温度=1350。C。3．3水泥熟料最佳烧成方案的确定3．3．1原料实验生料为普通硅酸盐水泥生料，全部采用分析纯化学试剂Si02、A1203、Fe203、CaC03、CaS04．2H20、Ca02和Na2C03配料。由3．2节研究可知，最佳率值为KH=0．89，SM=2．0，IM=I．6，但查阅有关文献表明，当生料中硫含量较654321熟料质量 高时，应适当提高KH和SM，降低IM，因此设计生料的率值为：KH=0．96，SM=2．5，IM=1．3。在第二章已提出，在使用高硫原燃料时，一定要考虑硫碱共同作用会大大降低液相的初析温度，因此应控制硫碱比。为进一步确定最佳硫碱比，本实验分两组进行配料，第一组为IIll到III，样，其中保持Na20和C1的重量百分含量不变，分别改变S03的百分含量。第二组为IIl6到III，样，其中SO，和Cl的百分含量相同，改变Na20的百分含量。实验生料的化学组成及硫碱比和实际配料表分别见表3—5和表3—6。另外还配制了，硫碱比固定为1．64，率值仍然为KH=0．96，SM=2．5，IM=I．3的第三组生料Tv2到lv4样，其配料方案见表3—7和3-8。其中硫碱比Q==(SOd80)+(Na20／62)。表3-5硅酸盐水泥生料的化学组成和硫碱比单位：g表3-6实际配料表单位：gNOCaC01Si02A1203Fe203CaCl，Na2C03CaS04．2H20III·118．5421．264．813．700．032．565．00IIl2118．302l-224．803．690．032．565．43IIl3118．0521．184．793．68O．032．565．86lIld117．812l-134．783．680．032．566．291115117．5621．094．773．670．032．566．721116118．7921．314．823．710．032．225．00IIl7119．0421．354．833．710．031．885．00Ills119．2821．404．843．72O．031．545．00JIIo119．5321．444．853．730．031．205．00 堂婆翌兰盔堂堡主堂垡笙塞表3—7硅酸盐水泥生料的化学组成和硫碱比单位：gNOCaOSi02A1203Fe203C1N啦oS03III，66．6621．354．833．720．021．12．3251V266．2621．224．803．690．021．292．725IV365．8521．094．773．670．021．483．125IVd65．6521．034．753．660．021．573．325IV565．4420．964．743．650．021．673．525表3-8实际配料表单位：gNOCaCO，Si02A1203Fe203CaCl2Na2C03CaS04．2H201117l19．039521．35304．82763．71360．03131．87844．9988IVl118．313321．22274．79823．69090．03132．20165．8588IV2117．587221．09254．76873．66830．03132．52486．7188IV3117．224l21．02734．75403．65690．03132．68647．1488IⅥ116．861020．96224．73933．64560．03132．84797．57883．3．2样品制备试样的制备过程与2．3．2节相同，这里不再赘述。由第二章的研究可知，煅烧温度为1360"C已经足够，故将煅烧温度选为和1330。C、13454C并1]13606C，升温速率为5／min。3．3．3测试方法采用XRD对硫碱含量改变时1360。C煅烧的熟料、硫碱比为1．64时1330℃和1360。C煅烧的熟料的矿相组成进行表征，采用化学全分析对硫碱改变时1345℃煅烧的熟料、硫碱比为1．64时1345。C和1360℃煅烧的熟料进行化学成分测试f491。S03的测定①准确称取约O．59试样，置于100ml烧杯中(预先放入29树脂、10ml热水及一根封闭的磁力搅拌棒)。摇动烧杯使试样分散，加入40ml沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2min。取下，以快速定性滤纸过滤。用热水洗涤树脂与残渣2～3次(每次洗涤用水不超过15m1)。滤纸及洗液收集于预先放置29树脂及一根封闭的磁力搅拌棒的150ml烧杯中。保存滤纸上的树脂，以备再生。 武汉理工大学硕士学位论文②将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3min，取下，以快速定性滤纸过滤过滤于300ml烧杯中，用热水倾斜洗涤4～5次(尽量不把树脂倾出)。保存树脂，供下次分析时第一次交换使用。③向溶液中加入7～8滴l％酚酞指示剂溶液，用0．05mol·L。1氢氧化钠标准溶液滴定至微红色。Si02可利用以下反应分离出来，继而称量其重量。熟料矿物与酸之间的反应如下：3CaO．Si02+6HCl---}3CaCl2+Si02·xH20+H202CaO·Si02+4HCl--*2CaCl2+Si02·xH20+H203CaO·Si02+12HCI--}3CaCl2+A1203+6I-I：O4Ca0·A1203+Fe203+20HCl—'4CaCl2+2A1C13+Fe203+10H20NH。Cl—NH4++C1。帕岍rH20+-+NH40H+H+NH4CI+Si02·xH20—÷NthOH+H2Si03+HClH2Si03一Si02"1／2H20_÷Si02Fe203的络合滴定是在酸性溶液中进行的，在PH=1．5～2．0时，以磺基水杨酸钠与Fe”络合生成紫棕色络合物，但是这络合物的稳定性比Fe3十与络合剂ⅡI(简称EDTA)生成的络合物的稳定性弱，因此，当以EDTA滴定时已与磺基水杨酸钠络合的铁离子逐渐被EDTA所夺取，至被测的铁离子全部为EDTA所络合，最后显出亮黄色(当熟料中的Fe203含量较低时，则终点颜色为无色)。A1203采用直接滴定法测定，即在滴定完Fe203酸性溶液中控制PH，以Cu-PAN为指示剂合成红色，然后以EDTA反滴定之，当所有的A1”全部被EDTA所络合，PAN就不再与Cu2+络合而游离出现黄色。CaO的滴定原理为：由于Ca2+与EDTA生成的络合物在碱性环境中进行络合，当PH>12时，ca2+能完全被络合，一般都用KOH或NaOH溶液来调整PH值，当溶液中含有Fe3-、Al弘、Ti“时，则需加三乙醇胺进行掩蔽消除干扰，然后以甲基香芬兰为指示剂，首先指示剂与Ca”络合为兰色的络合物，当滴入EDTA时，由于EDTA与Ca2+络合为无色的络合物的稳定性>Ca_计与指示剂甲基香芬兰生成的络合物的稳定性，因此EDTA逐渐夺取已与指示剂生成的络合物的Ca_2+，而溶液显出无色或淡灰色为终点。 武汉理工大学硕士学位论文3．3．4实验结果分析与讨论1．出炉试样的外观特征从各煅烧试样(硫碱含量改变时)的外观特征来看，ITI，样已完全粉化，IlI。样部分粉化，说明生成了较多的Y—C2S，其它试样的体积收缩非常大，而且都有液相出现，其中III，、IIl4、IIl6和IIl7样出现液相较多。试样颜色由1111到1119样逐渐变淡，先是灰黑色，后逐渐过渡到灰白色。从煅烧所得熟料(硫碱比为1．64)的外观来看，1330℃时，试样的体积收缩很大，颜色呈灰色，出现少量液相，从取料的难易程度来看，除了坩埚底部的液相外，此时试样取料还较容易。1345。C时，试样的体积收缩很大，颜色呈现灰色，出现了较多的液相，1360*C时，试样的体积收缩得很厉害，颜色灰黑，出现了大量的液相，坩埚底部出现玻璃相，取料时非常难。2．XRD实验结果分析(1)硫碱含量改变时1360℃煅烧的熟料的XRD图谱如图3-6和3—7，图中各个物质的化学式和简称对应关系如下：1—3cao·Si02—c3s；2—_2Ca0·Si02—C2S；3—_f-CaO；4_一3Cao．3A1203‘CaS04-C4A3S；5—_2C2S·CaS04；6一Si02，7__2Ca0·A1203·SiOr—C2AS由图3-6可以看出，在硫含量改变的III。到III，样中，各试样的主要矿物均为C3S、C2SC4A3S和2C2S·CaS04，但随着硫含量的增加，熟料中f-CaO的含量是逐渐减少的，C3S的含量的变化不是很明显，IlI，样中出现了有害矿物c弧s的衍射峰，III。样中出现了si02的主峰，III，样中C2s的含量最高，硫已部分转化为C4A3S和2C2S·CaS04。整体来讲，在碱氯含量保持不变的情况下，III；样中硫碱比Q为1．6l时，水泥生料的易烧性晟好，且其中c3s和c2s的含量都很高，而且无有害矿物c2AS的生成。由图3．7可以看出，在碱含量改变的III。、TIl。到III。试样中，各试样的主要矿物均为C3S、C2S、C4A3S，但随着碱含量的减少，即硫碱比的增大，熟料中f-CaO的含量是逐渐减少的，IIl8和IIIo样中主要矿物C3s的位置已为C2s所占据，生成的有害矿物C2AS的量也较大，III，样中的衍射峰最强，硫部分转化为c4A3s。综合分析，在硫氯不变的条件下，III，样中硫碱比Q为1．64时，水泥生料易烧性较好，此时C3S和C2S的含量也很高，且部分硫转化为C4A3s。由此，对应于一 亟堡望三查兰堡主堂篁堡塞一定的硫含量，碱的含量是决定熟料中主要矿物CsS和C2S含量的关键。碱含量存在一个范围，在这个范围内，碱含量减少，有利于硫以C4A3S的形式固定在熟料中，但同时会促进有害矿物CEAS的形成。1020304050∞2o／(o)图3-6硫含量改变时的XRD图谱图3．7碱含量改变时的XRD图谱1—3Cao·SiOrc3S；2—2Cao·SiO广C2S；3—f_Cao：4—3Cao’3A1203+CaS04-C4A3S：5—_2C2S·CaS04；6—Si02，7—_2CaO‘A1203’Si02—C2AS(2)硫碱比固定为l_64时1330℃和1360℃煅烧的熟料的XRD图谱如图3—8和3-9，图中各标号与矿物的对应关系为：1—3CaO-Si02_C3S；2—-2Ca0·SiOr￡2S；3—_f-CaO；4_一3Ca0·3A120s’CaS04一C4A3S；5一Si02；锄CaO·A1203’SiO一2AS。煅烧温度为1330℃时，从图3-8可以看出，各试样生成的主要矿物为C3S和C2S，IIl7，IVl，IV2和Iv4样中硫部分转化为C4A3S，IIl7，IV2和IV4样中出现了有害矿物C2AS，此时各个试样中的f-CaO的衍射峰很强，说明此时反应尚未进行得很彻底。温度升高到1360。C时，从图3—9可以看出，各试样中的主要矿物仍然为C3S、和c2S，IVl、Iv2、Iv3和Iv4样中硫部分已生成了C4A3S，各试样中均无有害矿物钙铝黄长石的生成，C3S和c2s的衍射峰较1330"(2时明显增强，f-CaO的衍 射峰较1330|。C减弱，但仍很明显。3132∥0图3—81330。C时各试样的XRD图谱图3-91360。C时各试样的XRD图谱l一3Cao-SiO『_C3S；2—2Cao’Si02—CzS；3—fCao；4—3Cao’3A1203‘CaS04-C4A3S；5一Si02，6__2Cao·A1203·Si02—C2AS3．熟料化学全分析结果表3-9是III。到IlI。样经1345。C煅烧所得熟料的化学全分析结果。由表可知表3—91345℃下煅烧熟料的化学全分析编号IIIl11121113111411151116lII，IIl81119S030．250．270．340．380．290．270，540．26O．31Si0222．2721．7220．9021．5523．8123．4020．7821．7323．i7A12033．214．493．243．673．804．863．534．724．61Fe2032．883．002．6l3．432．792．502．582．84CaO61．4459．3755．8758．7663．3463．1361．3158．9260．99C3S54．404l’3041．5245．8748．6041．7l57．4138．4636．19C2S22．8931．2128．6927．2633．9535．7023．3436．3839．21C3A3．646．823．515．334．268．155．148．177．4lC4AF8．779．139．127．9310．438．497．597．838．64 武汉理工大学硕士学位论文对于硫含量改变时的III，到III，样，随着硫含量的增大，即硫碱比的增大，IIIs样中C，S+C2S的百分含量是较高的，其S03的含量为O．29％，在碱含量改变的IIIt、III。到IIl9样中，随着碱含量的减少，IIl7样中C3S+C2S的百分含量是较高的，其S03的含量为0．54％。表3—10和3—11是Ill7、Iv2到Iv4经1345。C和1360。C煅烧所得熟料的化学全分析结果。由表3一lO可知，当煅烧温度为1345。C时，各个试样中C3S+C2S的百表3-1013454C煅烧熟料的化学全分析编号IIl7lvlIv2Iv3Iv4s03O．720．450．520．580．68Si0221．2621．1221．5422．9823．46A120t3．873．943．664．293．97Fe20a2．822．662．862．662．86CaO65．7361．9562．8062．9263．94CaS56．4l59．1963．3862．0251．OlC2S24．8016．3812．8115．0727．48C3A5．685．505．944．856．89CtAF8．708．588．088．718．07表3-111360。C煅烧熟料的化学全分析编号lll7IVlIV2IV3IV4f-CaOlO．278．279．229．779．92S03O．250．250．350．570．54Si0222．1622．4421．3421．1421．52A12033．834．084．144．163．94Fe2033．133．333．323．383．28CaO67．6666．7367．5767．07C3S34．2334．4941．7338．1336．34C2S37．7938．3929．7931．9234．36C3A4．865．185．365．314．90CdAF9．5210．12IO．09lO．289．97 武汉理工大学硕士学位论文分含量都在75％以上，而且两者的相对含量也较合理，煅烧温度为1360。C时，各个试样中C3S+C2S的百分含量都在79％以上，但此时熟料中C3S的含量较低，且C3S和C2S的含量相差不大，对熟料的质量不利。故将煅烧温度选在1345。C熟料的形成质量较好。4．最佳硫碱比及最佳煅烧温度的讨论从水泥熟料质量、固硫及有害矿物的生成情况综合考虑，当生料中碱含量固定为1．5e,／loog生料时，S03的最大含量可达3．1259／1009生料，此时熟料的硫以c4A3s的形式存在，且无钙铝黄长石的形成；而当生料中的硫为定值2．325∥1009生料时，随着生料中的碱含量的减少，在硫碱比Q≤1．64时，熟料中无有害矿物C2AS的生成，而且硫部分生成了C4A3S，当碱含量继续减少，硫碱比O>1．64时，熟料中的C4A3S的含量有下降的趋势，而且熟料中的C3S主矿相的位置将被C2S所取代。本实验得到最佳硫碱比Q=1．64，最佳煅烧温度为1345℃。3．4本章小结1．各因素对熟料质量的影响的主次关系为，此可以得出最佳方案为：SM=2．0，IM=I．6，加晶种。煤量>IM>温度>晶种>SM，由Ⅺ{=0．89，煤量=6，温度=1350。C，2．当生料中硫含量较高时，硫碱比存在一个最佳的范围，当在此范围内，熟料的易烧性和主要矿物c3s和c2S的相对含量也趋于合理，而且无有害矿物钙铝黄长石的形成，固定在熟料中的硫以C4A3S的形式存在，当超过这个范围时，熟料中的主要矿物c3S的位置将被C2S所取代，发生严重的粉化现象。在本实验的范围内，得到水泥生料中硫碱比在1．64时，水泥熟料的形成质量最好。3．本实验所得的水泥熟料的最佳烧成方案为：KH=O．96，SM=2．5，IM=I．3，硫碱比Q=1．64，煅烧温度为1345℃。 武汉理一[大学硕士学位论文第4章钙铝黄长石的形成与硫碱的关系4．1引言通过第二章的实验可知，在1360℃时，单独掺入硫的熟料中出现了钙铝黄长石(c2AS)，但当有碱或碱氯存在的前提下，熟料的XRD图谱中却未发现C2AS衍射峰，说明碱的存在，有效的抑制了C2AS的形成。而由第三章的研究可知，同样在1360℃时，对于一定的碱含量，当生料中硫的含量改变，也就是说硫碱之间的比例即硫碱比在变，中间出现钙铝黄长石的衍射峰，但随着硫碱比的增大，钙铝黄长石便消失了，而对于一定的硫含量，当生料中的碱逐渐减少，即硫碱比逐渐增大超过某一数值的时候，钙铝黄长石便又会出现，可见钙铝黄长石的形成与硫碱有着密切的关系。本实验的得到的硫碱比的极限值是Q=1．64，即生料中的硫碱比超过这个数值时，便会出现有害矿物钙铝黄长石。众所周知，C2AS这种矿物几乎没有水化活性，它的出现对于熟料的强度不利。本章主要讨论钙铝黄长石的形成与硫碱氯三者之间的相互关系，及抑制其生成的方法。4．2钙铝黄长石的基本性质及其研究4．2．1钙铝黄长石的基本性质钙铝黄长石(C2AS)是熟料形成过程中的过渡相，该矿物属四方晶系。光学指数为nfl．669，Tip=1．658，一轴晶，负光性。X射线衍射主要特征线d值为O．285，0．172，O．243nm。在正常配料条件下，2CaO·A1203"Si02的形成温度为900～950℃，消失温度为1200～1250。Ct4“。在实际熟料烧成过程中，2CaO·A1203"Si02在850～1000℃时形成，以后随着温度的升高，石膏夺取C2AS中的Al形成C4A3S则逐渐消失，但如果CaO过低，石膏量不足，不能满足生成C,A3S所需的石膏量，且煅烧温度又不够高时，C2AS 武汉理工大学硕士学位论文的出现几乎不能避免。此外由于水泥熟料的所有矿物都是通过固相反应产生的反应未达平衡，但最终的熟料中仍存在C2AS是可能的。4．2．2钙铝黄长石的相关研究毛若卿，熊家国等【50l研究发现在Cl存在的前提下，在850～900。C的温度范围C2AS就可少量形成。当温度在950～1050。C时，C2AS则大量形成，并由此认为Cl的存在，大大加速了C2AS的形成。在S03的存在的前提下，C2AS的形成速度大大增加，从900。C开始大量形成，在900"C～950。C的范围内，C2AS的形成量没有很大的增加，looO℃～1050℃时，形成了大量的C2AS，同时伴有一定量的无水硫酸钙，由此S03的存在也大大促进了C2AS的形成。另外，还研究了S-F对C2AS形成的影响，实验方法是在原料中加入5％的CaS04和2％CaF2，并加入10％CaO，经水热预处理以后，在不同温度点煅烧，样品的XRD分析结果从850～1000。C的XRD图谱中已找不到C2AS的衍射峰，这说明S03、F的同时作用和加入一定数量的CaO，有效地抑制了C2AS的形成，分析其原因是形成了大量的C1lA7CaF2、C4A3S和3C2S·3CaS04·CaF2。因此得出结论，当S03和F同时加入，并适当增加CaO的含量，则C2AS的形成可以得到有效的抑制，形成具有水化能力的矿物。姜奉华，郑少华【51I研究了在高铝水泥系统中使C2AS转变为Q相的实验。并认为：在1300℃左右，C2AS能和适量的CaO，A1203和MgO形成Q相。其反应方程式如下：C2AS+CaO+A1203+MgO-9,Qphase但是C2AS在仅仅外加MgO的情况下，仍然不能形成Q相。只有在补钙的情况下(铝酸盐碱度系数Am>1)，高铝水泥中的C2AS在外加MgO的条件下才能够转化为Q相，其反应方程式如下：C12AT+CA+C2A+MgO—}Qphase并最终得出结论为：单矿物C2AS在一定条件下能和适量的CaO，A1203和MgO形成Q相。但是高铝水泥系统中C2AS在外加MgO的情况下，不能转化为Q相；只有A1203和MgO作用先生成MA，然后在补钙的情况下(Am>1)，C2AS外加MgO经再次煅烧才能转化为Q相。反应方程式为：MA+C2AS+CaO--4．Qphase 武汉理工大学硕士学位论文其中Q相是CaO．MgO—A1203。Si02四元系统中的一个稳定相，最早是在第三届国际水泥化学会议上Parker等f521报告过，其组成为6CaO·4Ah03·MgO·Si02(C6A4MS)。Glasser等㈤，Kapraik等【541对Q相的组成、结构进行了详细研究，认为Q相组成在C6A4MS上有偏差，Q相应为多种固溶体，分子式为c20A16．vMvSv，其中：v∈(2．5，3．5)。Q相的合成系采用熔融法：将配合料加热到1530℃使之融化，保温20h后，再慢慢冷却到室温，即得到纯净的Q相晶体。Dourdounis等【551采用含铁、镍的矿渣和石灰进行配料，在实验室里合成了含Q相的铝酸盐水泥。Ashmetov等[5q和Kapraik等1571的研究认为：Q相具有良好的水化性能。为研究问题方便，实验中仍采用C6A4MS作为Q相的组成。Glasser，F．R．和Marr，j．1531等人对于Q相的研究表明，Q相、CA和C12A7可以共存；纯Q相可以通过氧化物之间的合成来制备，而且还通过钙铝酸盐、MgO(方镁石)和Si02(；百英或低碱度硅酸溶液)之间反应生成。Ashmetov，I．S．等人【56】认为Q相的形成是在不同碱度和不同含量的C2s、C2AS的矿物形成之后，Q相主体在温度达到1250．1300"C形成。反应式如下所示：C2AS+C呻C2S+CAC12A7+5A—÷12CA4CA+C2S+M-÷Q相(C6A4MS)也可以形成Q相的方式为钙铝酸盐和含硅、镁的相发生固相反应，Q相与CA在1380～1400。C发生不一致熔融。他们进一步研究Q相的水化性能，发现Q相水化的早期强度比较高，而且后期不出现倒缩。孟涛【58】研究了Q相在实验室里形成的条件，得出这样的结论：Q相的形成温度在1250～1300。C，Q相是钙铝酸盐和含碱、镁的相发生固相反应而形成，其形成反应方程式为：C2AS+CA(C12A；，)+f-MgO---}Q相液相的存在会加速Q相的形成反应。由此可以得出结论，在1300*C左右，C2AS能和适量的CaO、A1203和MgO形成Q相。其反应式如下：C2AS+4C+3A+M--+Q相(C6A4MS、4．3硫碱在熟料烧成过程中的作用过去对硅酸盐水泥的研究认为，少量的碱(通常1％以内)可降低液相形成43 武汉理工大学硕士学位论文温度，增加液相量，有利于f-CaO的吸收及C3S矿物的形成。但当碱含量过高时，由于液相粘度显著增加及低温下形成含碱固溶体矿物(如KC23S12和NCsA3等)，则严重阻碍f-CaO的吸收及CaS矿物的形成。过去的研究还认为，如果熟料中存在一定量的S03，由于首先形成硫酸碱R2S04，则可降低过多碱对水泥熟料煅烧及性能的不利影响。陈袁魁，蒋永惠【591认为S03参与熟料高温反应时，会优先与K20，Na20反应生成硫酸碱，可避免有害含碱固熔体RC23S12和RC8A3形成，同时S03还能显著降低高温液相粘度，有利于C3S的形成。但如果物料中的S03含量过高，也会阻止C2S吸收CaO生成C3S，并且系统中同时含有较多CaS04与R2s04，还易生成钾石膏(K2S04·CaS04"H20)，该化合物会引起水泥急凝和强度的下降。LtM．Farag和HM．Kamel[601认为影响熟料质质量的主要成分是氧、碱、硫。S03含量既影响水泥强度又影响水泥的凝结性能。在富碱熟料中，S03和碱的硫化物的存在则会改善燃烧条件，并最大程度地降低碱对水泥强度和凝结特性的影响。李艳君，李永怀【6l】通过研究发现在所设定掺加量范围内，少量碱的加入可降低fCaO的含量，改善生料的易烧性，这是碱的助熔作用的体现。但随碱含量的提高，易烧性有变差的趋势。这是由于KC23S12和NC8A3等含碱矿物的形成，使fCaO的结合量减少及C3S等矿物难以形成所致。不加碱的试样c4A3S形成良好。而当碱的掺加量达1．2％以上时，则检测不出C4A3S的衍射峰，表明基本无cn3s矿物形成。并且从c4A3s矿物的形成机理分析，认为c4A3s的形成过程为：CaO+A1203----}CaO·A12033(CaO+AJ203)+CaS04_÷c4A3S即c租3s的形成以系统中首先形成CA及存在CaS04为前提。并对煅烧试样作了S03的含量分析。发现加碱并未造成S03明显挥发，系统中存在足够的S03。即无C4A3S矿物形成并不是由于S03含量的变化造成；但由过去的研究可知，当系统存在较多的碱时，首先形成R2S04，使可供形成c4A3s矿物的S03减少，另外，碱还参与形成NCsA3或KC8A3，使进一步形成c4A3s的CA减少或不能形成，其结果导致C4A3s矿物形成量减少或不能形成。徐培涛162J关于在硫存在的前提下，碱使C4A3S的生成量减少，生成C12A7或c2AS问题的探讨认为，随着熟料中碱含量的增加，熟料中C4A3S含量相应减 武汉理工大学硕士学位论文少。应从A／S来看，由于在熟料缎烧过程中，K20、Na20作为强碱对S03具有非常强的结合能力，并形成碱的硫酸盐。因此，在熟料中S03总量一定的条件下，可用于生成c4A3s矿物的S03量减少，使真实的A／S>3．82，即相对用于形成c4A3s的s03来说，有过剩的A1203存在。据文献【”1的观点，当A／S>3．82时，即可导致熟料中生成C12A7或C2AS。黄其秀t64】研究了高硫碱比微组分对预分解窑熟料煅烧的影响，当生料的率值分别为：KH=0．90，SM=2．5，IM=I．6时，硫碱比在1．41左右其生料的易烧性最好，S03能较明显地降低水泥熟料液相出现温度。另外cl能更显著地降低水泥熟料液相出现的温度。苏达根【65J生料率值为：KH=0．88，SM=2．5，IM=I．6；MgO=0．2％，改变硫和碱的含量。发现在碱含量较低时，随S03含量的增加，当煅烧温度大于1400℃时，熟料的易烧性变差，而此时的硫碱比Q为O．79。当生料中的碱含量较高时，随着S03含量的增加，当煅烧温度大于1400℃时，同样熟料的易烧性变差，此时的硫碱比Q为1。可见S03含量对生料易烧性的影响与碱的含量有关，与硫碱比有关；且高硫碱比物料的生料易烧性在较高煅烧温度时是较差的。硫可降低液相出现的温度和液相粘度，并形成一些中间过渡相，在一定的含量范围内，其主导作用是有益的。但新型干法窑、尤其是大型预分解窑内的火焰温度高，且氟含量极低。在此条件下较高的硫含量、商硫碱比物料对熟料矿物形成是不利的，它使阿利特含量减少而IT：aO较多。另一方面，S03使液相粘度降低，晶核形成速率减少，而晶体生长速率较高，二者比值失调，使为数不多的晶核长成大晶体，阿利特尺寸虽大，但总数量减少【661。另外，S03在C3S中的固溶量是受严格限制的，Fomicheva等认为小于l％f6”。C3S晶格不利于大量s03分布于其中，[s04]2．取代【si04r既有不等价电荷又有不同尺寸的特征，形成这样的固溶体是困难的，这导致含s03的C3S固溶体晶格强烈畸变；当S03浓度略高于极限浓度时，固溶体被破坏并产生新相。故S03超过一定含量后，阿利特减少，贝利特增加。对应于一定的碱含量，S03含量对阿利特的形成存在一个最佳范围，超过该值后，s03含量增加，在较高煅烧温度时对阿利特形成有不利影响。高硫碱比物料对新型干法窑的煅烧操作与熟料矿物形成均有不利影响。另外，MgO作为次要组分存在于熟料中。这些MgO由于其含量不同将对水泥熟料的形成及水泥的性能产生不同的影响。过去的研究表明【67q01，对于硅酸盐水泥，当熟料中的MgO含量小于2％～3％时，对熟料的形成及水泥性能均呈 武汉理工大学硕士学位论文现有利作用；而当MgO含量超过3％时，随MgO含量增加，生料的易烧性降低，游离氧化钙增加，水泥的强度亦降低；过高含量的MgO将导致水泥的安定性不良。过去的研究还表明陋“7”，在同时含有MgO及S03的体系中，MgO可降低S03对C3S的形成及性能的不利影响，而S03含量较高时MgO的存在是C3S得以良好形成及具有良好胶凝性能的条件，而S03亦可制约MgO的不良作用。碱对水泥的影响包括两个大的方面。首先是碱对水泥熟料生产过程的影响：碱含量低时，碱能降低熟料的烧成温度，增加液相量，从而有利于水泥熟料的固相烧结，但当水泥生料中碱含量较高时，则易使窑内产生结圈、结大块。对于预热器窑和预分解窑来说，由于碱在窑一预热器(分解炉)系统中挥发一冷凝而导致预热器和窑尾下料管结皮、堵塞，从而影响窑的正常操作。堵塞，从而影响窑的正常操作。其次，碱对水泥熟料或水泥的性能有较大影响，主要两个方面：一，碱在水泥熟料烧结过程中形成一些含碱矿物或固熔体(如K23S12及NC8A3等1，或影响、抑制某些有用矿物的形成，从而影响其水化特性；二，未与熟料矿物结合的碱(主要以盐的形式存在)，在水泥水化时改变了水泥水化液相的性质，从而对水化速率和水化产物产生影响。4。4本章小结钙铝黄长石的形成与硫碱有着极为密切的关系。在实际生产中可发挥硫和碱的有利作用，严格控制硫碱之间的比例，即硫碱比，另外，生料中还存在着一定量的MgO，CaO和A1203，可以使得C2AS转化为具有水化活性的Q相，同时，从本文的实验结果来看，高温下硫在熟料中都是以c4A3S的形式存在的，在配料时，也应控制A1209S03≤3．82，使得A1203以C4A3S的形式存在。这些措施也许能避免有害矿物C2AS的生成。 武汉理工大学硕士学位论文5．1全文总结第5章总结与建议1．硫在碱氯存在条件下，对水泥熟料烧成过程中的矿化作用可咀归纳为：先是提高了碳酸钙的分解速度．缩短了分解所需的时间，使得氧化钙释放速率大大加快，同时生料的活性亦得到激发，固相反应的速度加快。大大降低了c4A3s的形成温度，促进了溶剂矿物的形成，有利于C2S和CaO的溶解，加快了C2S和CaO的扩散速度，并最终形成大量的C3S，从而有利于熟料矿物的低温形成。2．在实际生产中，硫是和碱氯的共同作用，降低了液相的初析温度和大量出现的温度，并且促进了熟料主要矿物C3s在低温生成，保证了熟料的质量。在使用高硫原燃料时，一定要考虑硫碱共同作用而大大降低液相的出析温度，也就是控制硫碱比，另外氯能够缓解二者带来的影响。3硫对熟料矿物组成的影响与其引入形式及引入量有关。在低温下，硫的引入量较低时，FeS的反应活性要比CaS04-2H20的反应活性大的多，有利于c3s的生成，在高温r，硫的引入量较高时，FeS和CaS04'2H20的反应活性虽然都得到较好的激发，但却阻碍了C3S的形成。C4A3S的衍射峰要么消失，要么减弱，说明C4A3s发牛分解反应，或是某些硅酸盐化台物在高温下可能与铁相形成结构更为密实的固溶体，将部分食硫矿物的表面包裹，从而更好地抑制了其高温分解。4各因素对熟料质量的影响的主次关系为．煤量>IM>温度>晶种>SM，由此可以得出最佳方案为：SM-2．0，IM-1．6，KH=0．89，煤量=6，温度-1350℃，加晶种。5．当生料中硫含量较高时，硫碱比存在一个最佳的范围，当在此范围内，熟料的易烧性和矿物形成的质量都较好，当超过这个范围时，熟料中的主要矿物的位置将被c2s所取代，而且熟料发生粉化现象。在本实验的范闸内，得到水泥生料中硫碱比在1．64时，水泥熟料的形成质量最好。水泥熟料的最佳烧成方案为：KIt=0．96，SM=2．5，IM=I．3，硫碱比Q；1．64，煅烧温度为1345℃。6．钙铝黄长石的形成与多种因素有关，试验中与硫碱比有关，控制好硫碱 武汉理工大学硕士学位论文之间的比例，就可以控制其生成。5．2建议与展望1．本论文在研究硫对熟料烧成过程液相的过程中，如果能借助仪器设备直接观察到物料在高温炉中煅烧，从室温升至目标温度整个升温过程中所发生的宏观物理变化，如物料开始产生液相的温度及物料开始大量产生液相的温度，并能够同时探测到物料的粘度等指标，势必会为实验提供更为丰富的科学依据。2．实验所得熟料从出炉的情况来看，在已经产生大量的液相，说明煅烧温度足够，而且其中主要矿物c3s和c2s的形成情况良好，照此推敲，其中的f-CaO的含量应该不会很高，至少不会超出水泥熟料对于其含量的要求，但在实际熟料的XRD图谱及化学全分析结果都表明其中的f-CaO的含量远远超出了其限制值，究其原因，我们认为可能是在操作过程中所产生的误差，如物料是先压成饼状然后再放入高温炉中煅烧，而不是像实际水泥生产中生料在窑中旋转散烧，也可能是升温速率较低所造成的。如果实验过程中熟料的煅烧模式更能接近实际水泥熟料的煅烧过程，也许就能克服这一难题。3．从本论文的研究结果来看，在一定的硫碱比的条件下，硫在水泥生料经煅烧成为熟料后，实际固定在熟料中的硫的含量并不是很多，且都以硫铝酸盐的形式存在，不会对水泥熟料的性能产生不利的作用，这是否说明如果采用高硫煤煅烧优质水泥熟料，在保证煤耗的情况下，只要控制其中的硫碱之间的比例，就能够避免因使用高硫煤所产生的结皮堵塞的问题，这有待于进一步研究。4．由于在水泥行业中对高硫煤的研究起步较晚，对高硫煤的燃烧对水泥熟料矿物的形成的影响及其影响规律的研究更是很少。还需要更深入和全面地研究。(1)直接用水泥厂的实际生料，用不同硫含量的高硫煤进行熟料的煅烧，研究高硫煤对水泥熟料矿物形成的影响，并探索其作用规律。(2)测定添加不同高硫煤时水泥熟料液相的出析温度T1、软化温度T2和熔融温度T3及产生液相量的多寡，找出高硫煤对液相形成的影响规律。(3)探讨钙铝黄长石与硫碱的相互作用机理，确定避免其形成的技术方案。 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武汉理工人学硕士学位论文致谢本文是在导师谢峻林教授的悉心指导下完成的，谢老师严谨踏实的学术作风，在学习和生活中上都给我树立了良好的楷模，使我顺利完成研究生阶段的学习和工作，谢老师平易近人、为人正直的品质让我铭记终生。在此向她表示深深的敬意和感谢。还要感谢煤燃烧实验室的肖天来教授，冯小平老师，杨萍老师，他们对本论文的研究给予了莫大的关心和无私的帮助，让我受益匪浅。感谢化学实验中心的禁宏伟老师，硅酸盐工程中心的陈袁魁教授，他们曾在我的论文实验进行中提供了有力的支持和指导。同时，还要感谢实验室的师弟师妹们，他们的热情参与和帮助，也是本论文的研究得以完成的保证。感谢我的父母和亲人，正是他们的期冀和这么多年来默默的支持与付出，让我走到了今天，将来无论我身在何方，他们的爱和鼓励将永远是我前进的动力。感谢我的爱人麦立强，他的理解和支持给了我很大的鼓舞!最后感谢所有评审论文的老师，他们在百忙之中审阅本文并提出了许多宝贵意见，我在此向他们致以崇高的敬意。韩春华2006年04月于马房山 武汉理1=大学硕士学位论文附录发表的相关论文1．韩春华，谢峻林．预分解系统结皮堵塞的研究进展．新世纪水泥导报，2004，(1)，13-15，42．谢峻林，韩春华，肖飞燕．水泥生料中最佳硫碱比的探讨．武汉理工人学学报，(待发表)3．JLXie。CHHan，ELZhu，FYXiao．1nfluencesofsulfuronthesintefingprocessofcementclinkerindifferentcond．tions．JournalofWuhanUniversityofTechnology—Mater．Sci．Ed．(待发表14．XieJun-lin，QiuJian-rong，ZhaoOai-ju,LuoJin-ping,HanChun．hua．JournalofWuhanUniversityofTechnology-Mater．S01．Ed．2003，18(4)，54．575．谢峻林，赵改菊，韩春华，肖飞燕．BaCO3和SrCO3对水泥生料固硫行为的影响，华中科技大学学报(自然科学版)，2005，33(9)，97．100