高分子物理知识重点(第五章)

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1、...第五章聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点:①.运动单元的多重性②.分子运动的时间依赖性③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性：A.具有多种运动模式B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等*各种运动单元的运动方式①.链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的

2、情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动:比链段还小的运动单元③.侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等④.高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性:在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。故该过程简称松弛过

3、程。5．松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间-Δxt=Δx0etτ6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行。7．黏弹行为的五个区域：①.玻璃态②.玻璃化转变区③.高弹态（橡胶-弹性平台区）④.粘弹转变区⑤.粘流态8．图--：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称

4、为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf*非晶聚合物：......①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。②.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。(一)玻璃态①.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。②.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长

5、，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。③.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(二)玻璃化转变区①.在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。②.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,。③.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。(三)高弹态（橡胶-弹性平台区

6、）①.Tg

7、聚合物既呈现橡胶弹性,又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。③.转变温度称为粘流温度，记作Tf(五)粘流态①.T>Tf，②.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。③.运动单元：整个分子链试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级④.力学性质：粘性流动，形变不可恢复9．模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。模量越大，材料......刚性越好。10．玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到