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时间:2019-05-10
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1、...第五章聚合物的分子运动和转变1.聚合物分子运动的特点:①.运动单元的多重性②.分子运动的时间依赖性③.分子运动的温度依赖性2.运动单元的多重性:A.具有多种运动模式B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构,分子量不仅高,还具有多分散性,此外,它还可以带有不同的侧基,加上支化,交联,结晶,取向,共聚等,使得高分子的运动单元具有多重性,或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等*各种运动单元的运动方式①.链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的
2、情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动:比链段还小的运动单元③.侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等④.高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动:晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等3.分子运动的时间依赖性:在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的,这种现象即为分子运动的时间依赖性;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成4.松弛现象:除去外力,橡皮开始回缩,其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态,即松弛状态。故该过程简称松弛过
3、程。5.松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间-Δxt=Δx0etτ6.分子运动的温度依赖性:①.温度升高,使分子的内能增加:运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。②.温度升高使聚合物的体积增加:分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行。7.黏弹行为的五个区域:①.玻璃态②.玻璃化转变区③.高弹态(橡胶-弹性平台区)④.粘弹转变区⑤.粘流态8.图--:模量-温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态,转变温度称
4、为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流温度Tf*非晶聚合物:......①.从相态角度来看,玻璃态,高弹态,粘流态均属液相,即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同,即模量不同。因此称为力学状态。②.从分子运动来看,三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此,从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变,当然,Tg,Tf不是相转变温度。(一)玻璃态①.由于温度较低,分子热运动能低,链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒,因此,链段处于被“冻结”状态,分子链几乎无运动。②.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长
5、,键角的变化,因此弹性模量很高,通常为104~1011Pa,形变很小(0.1~1%)。③.具有虎克弹性行为,质硬而脆,类似玻璃,因而称为玻璃态。(二)玻璃化转变区①.在3~5℃范围内,几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。②.从分子运动机理看,在此温度链段已开始“解冻”,即链段的运动被激发,整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,。③.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化,即由于构象的改变,长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲),因此弹性模量迅速下降3~4个数量级,形变迅速增加,聚合物行为与皮革类似。(三)高弹态(橡胶-弹性平台区
6、)①.Tg7、聚合物既呈现橡胶弹性,又开始呈现流动性,弹性模量下降,形变迅速增加,因而称为粘弹转变区。③.转变温度称为粘流温度,记作Tf(五)粘流态①.T>Tf,②.由于链段的剧烈运动,整个链分子重心发生相对位移,即产生不可逆形变,聚合物呈现粘弹性液体状,因而称为粘流态,行为与小分子液体类似。③.运动单元:整个分子链试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级④.力学性质:粘性流动,形变不可恢复9.模量:是材料受力时应力与应变的比值,是材料抵抗变形能力的大小。模量越大,材料......刚性越好。10.玻璃化转变:高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到
7、聚合物既呈现橡胶弹性,又开始呈现流动性,弹性模量下降,形变迅速增加,因而称为粘弹转变区。③.转变温度称为粘流温度,记作Tf(五)粘流态①.T>Tf,②.由于链段的剧烈运动,整个链分子重心发生相对位移,即产生不可逆形变,聚合物呈现粘弹性液体状,因而称为粘流态,行为与小分子液体类似。③.运动单元:整个分子链试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级④.力学性质:粘性流动,形变不可恢复9.模量:是材料受力时应力与应变的比值,是材料抵抗变形能力的大小。模量越大,材料......刚性越好。10.玻璃化转变:高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到
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