微波电磁场对磷矿酸解液固反应影响的研究

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1、四川大学博士学位论文微波电磁场对磷矿酸解液固反应影响的研究姓名：汤建伟申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：钟本和20030115进行，加快反应速率；提高反应体系液相物质的电导率，促进磷酸和硫酸的电离，同时能够提高磷矿矿浆的温度，促进水分蒸发；微波能够加快反应结晶的沉积析出，并具有细化、均化结晶的作用，但微波作用不会改变结晶晶习、品格结构和晶体组成；微波作用提高了分子的活度和自由运动的分子数目，促进了磷酸分子或离子在多孔介质和分子筛中的渗透能力；微波不仅存在“热效应”，丽且存在“非热效应”。通过等温稳态反应实验数据，建立了微波作用与否

2、条件下的等温稳态反应动力学模型，如(1)、(2)式所示。微波：t=1．998)<10—2eZOeZ0／RT[1一(1一￡)Ⅲ]{1+(y2／6)[1+(1一。)，”一2(1一z)z脂])(1)yz=4．478X105--3．849×103T+1．102X10T2—1．052×10—2T3加热：t=0．325elSSlOIRT[1一(1--Z)“3]{1+(y2／6)[1+(1--x)“3--2(1一z)2n])(2)y2=2．209X105—1．872×103T+5．292T2-4．98X10—3T3式中：丁为反应温度，K；t为反应时间，

3、rain；z为反应分解率，％；R为摩尔气体常数，8．314J／(mo]·K)。发现了微波作用对反应活化能和频率因子的同升效应，施加的微波场从抑制和促进反应两个方面影响着反应物系。在反应温度超过40"C后，微波化学反应速率将超过非微波化学反应速率；发现了微波对扩散系数的负效应。当反应温度超过70"C后，随着温度的继续升高，微波与对照条件下的有效扩散系数D。’／D。比值逐渐下降，传质速率不断减慢。通过微波和程序升温加热条件下的实验数据，发现升温速率卢(*)，与温度丁呈非线性关系，回归出升温速率方程。口=e手+6(3)(3)式中系数如(4)、(

4、5)式所示。口一一70432．434e一”71“9”一434．812"+0．857"2+69312，488(4)b一一0．0932—0．2105w+0．00215∞2—5．947w3(5)式中：卢为升温速率(孥)，K／min；砌为微波功率，W；n，b为与微波幅照功率”有关的系数。随着时间的延长，温度呈升高趋势，但升温速率呈下降趋势；在每个微波功率下，其升温速率并不是一个常数，丽是时间的函数。同时还推出了非等温条件下的硫酸分解磷矿反应动力学模型，如(6)式所示。In{E(1一z)1_’一1]／(n一1)}=ln(AlPo)·(E，／R)一(

5、6)式中部分系数如(7)、(8)式所示。A=1．822X10¨e“160+1．838删一7．0X10～‘"2—1，936×10一5W3—155．939(7)E=4．093X103e一”7“2“一1．540X103t6'+11．337w2—2．61lX10—2w3+8．069X10‘(8)口。=一，F=e}¨，E’=E+口R式中：n=2／3；E为反应活化能，J／tool；R为8．314J／(tool·K)，其它系数含义同(4)、(5)式。发现在升温速率相同的条件下，微波反应与程序升温反应存在较大差别。当微波辐射功率较低时，微波反应前期磷矿转

6、化率低于程序升温加热反应，而在微波反应后期(约在反应：20min后)磷矿转化率高于程序升温加热反应；当微波辐射功率高于一定值时，磷矿转化率总是微波反应高于程序升温加热反应。从分形理论、散体动力学理论和耗散结构理论分析了磷矿酸解液固反应结晶产物的成膜过程和机理，认为只有连续作用的微波辐射才能有效避免致密性固态膜的形成，加快反应速率，而间歇性微波辐射仅在一定程度改善反应状况，并不能有效地克服钝化性固态膜对反应的阻碍作用。提出了微波作用下过磷酸钙生产的低硫酸浓度和高温度新工艺，其中包含两个方案：一是在磷矿与硫酸反应过程中施加微波；二是在磷矿与硫

7、酸反应后再施加微波场。利用微波技术，反应第一阶段在低硫酸浓度和高系统温度下加快磷矿酸解反应速度，提高磷矿分解率，防止出现钝化性固态膜，通过蒸发水分在反应第二阶段实现高磷酸初始浓度下的反应，促进Ca(HzPOt)z·HzO结晶析出，达到较高的过磷酸钙水溶率，确保整个反应都在较为优越的工艺条件下操作，消除堆置熟化过程，实现过磷酸钙的连续化生产。在实验室条件下，通过正交实验，初步研究了优惠工艺条件，硫酸浓度35％(质量分数)，微波功率600W，混合时间9rain，初始酸温110℃。为高新技术在传统产业的应用奠定了一定的基础。关键词：微波；磷矿；

8、硫酸；反应；动力学EffectsofMicrowave·-inducedActiononSolid--liquidReactionofAcidDecomposingPhosphateRockM