水解法制备端氨基聚醚及其性能表征

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1、水解法制备端氨基聚醚及其性能表征刘博孙海涛刘涛摘要：简要介绍端氨基聚醚以及其应用的主要范围，概括其主要的生产工艺。详细介绍水解法制备芳香族端氨基聚醚和其在弹性体等方面的应用表征，并对其应用前景做简要的分析。关键词：聚氨酯、端氨基聚醚、水解法、聚氨酯弹性体；Thepreparationofamine-terminatedpolyetherbyhydrolysismethodanditscharacterizationsLiuBoSunHaitaoLiuTaoAbstract:Thispaperbrieflyintrod

2、ucesAmine-TerminatedPolyetheraswellasitsapplicationandmainproductionprocess.ThepaperalsodetaileddescribesthepreparationofAromaticAmine-TerminatedPolyetherbyhydrolysis-methodanditsapplicationcharacterizationsonelastomers,analyzesitsapplicationprospect.Keywords:p

3、olyurethane,amine-terminatedpolyether,hydrolysis,elastomer前言：端氨基聚醚（amineterminatedpolyether）是一类伯氨基或仲氨基封端的环氧化物，该产品主要应用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂。在现阶段，端氨基聚醚最主要的应用领域便是反应注塑成型技术（RIM）和喷涂聚脲弹性体技术（SPUA）。端氨基聚醚的开发始于20世纪70年代，由美国的Texaco（今Huntsman）公司在世界上最先获得了端氨基聚醚的专利生产权，

4、（商品牌号为Jeffamine），当时主要是用作环氧树脂的增韧固化剂。到20世纪80年代初期，随着RIM技术的崛起，人们发现了将端氨基聚醚用于快速成型的聚氨酯（脲）体系中的明显优势。【1】端氨基聚醚在我国的市场应用起源于喷涂聚脲弹性体技术在我国聚氨酯涂料领域中的应用。由于该种聚醚大分子链的端氨基活性较高，与异氰酸酯基反应快，在无催化剂条件下就能达到很快的反应速度。端氨基聚醚与异氰酸酯反应生成聚脲，在脲键的影响下，该分子结构拥有比聚醚和异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯更强的的极性和更高的键能。大分子结构的强度、相分离和分子

5、间作用氢键都高于氨基甲酸酯键。表现在整体材料的性能上，聚脲的物理性能和耐光、热、湿老化性能都要远优于聚氨酯材料。目前国外的端氨基聚醚生产厂商主要有：美国Huntsman聚氨酯公司、德国BASF公司、德国Nitroil公司、美国Arch化学品公司等。我国的端氨基聚醚项目开展晚，在技术、生产以及应用都处于起步阶段。在国内，有扬州晨化科技集团有限公司、烟台民生化学品有限公司以及江苏省化工研究所进行生产以及相关市场的开发工作。但由于价格昂贵等原因，端氨基聚醚在我国的产量很小，其应用领域也相对狭窄。目前，由于端氨基聚醚完全依赖

6、进口，价格昂贵，使得喷涂聚脲弹性体技术难以在短期内大规模普及。但是，我们应该清醒地看到：要达到稳定的材料性能，尤其是耐介质性、耐久性、耐老化性等，必须使用喷涂聚脲弹性体技术，这一点毋庸置疑，喷涂聚脲弹性体材料的出现，打破了以往环氧烷、丙烯酸、聚氨酯统领天下的局面，为施工界提供了一种非常先进、实用的技术。特别是它对高水分、高湿度环境下的容忍度，深受户外施工者的称道。因此，加快开发端氨基聚醚的步伐迫在眉睫，端氨基聚醚国产化将是一个必然和迫切的趋势。正文：脂肪族端氨基聚醚的主要工业合成方法为催化还原胺化法，该方法是在雷尼镍

7、催化条件下聚醚与氨在高压氢环境进行直接直接催化氢化反应合成。可分为两种工艺路径：直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法。直接催化还原胺化法需要很高的压力环境，一般仅适合合成分子量低于2000的端氨基聚醚。间接催化胺化的反应压力较低，可以合成分子量3000以上的端氨基聚醚多元醇。但即便间接催化胺化法所需要的反应压力仍然很高，其项目投资仍十分巨大。水解法生产的芳香族端氨基聚醚工艺较为温和，整个反应过程除脱气外均在常温常压下进行，对设备要求不高，优化工艺条件也可以得到很好的收率。【2、3】芳香族端氨基聚醚水解制备工艺最早由

8、Simons在其专利中提出。此后人们进行了大量的实验，始终无法抑制生成的端氨基聚醚与未反应的预聚体之间的加聚反应。直到1982年Rasshofer提出了两部法水解工艺，即预聚体先在碱性条件下水解生成氨基甲酸基中间体再进一步加热分解得到端氨基聚醚。该方法抑制了聚脲的形成，没有明显的扩链反应，从而保证了水解反应的高选择性。【4、5】水解法制备端氨基