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1、离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展季宝摘要:通过对端氨基聚醚的概述,介绍了离去基团法制备端氨基聚醚的合成方法和研究情况,并且对离去基团法制备端氨基聚醚的研究方向进行了探讨,以推广端氨基聚醚的应用。关键词:端氨基聚醚,离去基团法,磺酰氯法,光气法中图分类号:TU506文献标识码:A作为HCl的吸收剂3。2007年,宋建梅,俞介兵等以聚氧化丙烯二醇和光气为初始反应物,反应温度在0℃以下合成聚氧化丙烯氯甲酸二酯,然后在三乙胺为催化剂的条件下和二甲硫基甲苯二胺反应得到了端胺基氯甲酸聚氧化丙烯,并对过程中反应条件、胺、催化剂、溶剂的选择进行了探讨4。1.2磺酰氯法酯化反应步骤将聚醚多元醇
2、与含有磺酰氯基团的化合物酯化反应,在聚醚两端引入磺酰氯基团,胺化反应步骤将带有磺酰氯基团的聚醚中间体与二元胺反应进行胺化。其反应历程如下:端氨基聚醚(以下简称ATPE)是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物,这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,根据端胺基相连烃基结构的不同,ATPE可分为芳香族和脂肪族两类。根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又分为伯胺基、仲胺基ATPE。由于胺基与异氰酸酯的反应活性比羟基大,使得制品的脱模时间缩短,制品强度,脱模性,耐高温性,耐溶剂性均得到提
3、高,而且在许多配方中还不用催化剂。因此,ATPE特别有利于高速模塑和反应注射成型(RIM),用于聚氨酯泡沫塑料与浇筑型弹性体,特别是无溶剂喷涂聚脲弹性体。也用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层,以及其他构件的防护、装饰涂层。还广泛用作环氧树脂固化剂,可提高制品的韧性,大量用于环氧树脂工艺品的制造1。目前有关ATPE合成方法的报道,其研究思路主要有两种:1)催化还原胺化法:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。这也是目前ATPE工业合成的主要方法。国外ATPE的工业化生产主要采用高压还原胺化法,国内尚无企业生产2。2)离去基团法:此法一般分为两步
4、,第一步为酯化反应,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端,第二步为胺化反应,将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺)反应得到ATPE。由于氨解反应需要高温高压等条件,因此设备投资和操作成本都较高,此外催化剂的制备也较为复杂。相比较于催化还原胺化法,离去基团法所需的设备简单,生产成本低,可以非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类,从而成为了未来ATPE合成的研究方向。1离去基团法在国内外的合成方法1.1光气法酯化反应步骤将聚醚多元醇与光气反应,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团然后用二元胺与聚醚
5、氯甲酸酯进行胺化反应。其反应历程如下:1972年,Gabriel在酯化反应中使用吡啶作催化剂,在氨化反应中使用邻苯二甲酰亚胺钾作催化剂合成了ATPE。这种方法的优点在于原料来源方便,合成反应条件易于控制,对实验设备要求不高。1980年,DeVos和Goethals提出酯化反应中用烷基锂或42(22甲基氨基)吡啶做催化剂与对甲苯磺酸氯作用合成甲基苯磺酸酯5。1981年,Harris等提出酯化反应中用NaH与PEG反应生成醇钠,再与对甲苯磺酰氯作用生成聚乙二醇的甲基苯磺酸酯6。1994年,青岛化工学院的席雁生、张志俊提出以端羟基聚醚为原料经过酯化、胺化反应制备用于聚氨酯和环氧树脂的
6、ATPE。先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲基氯或对甲苯甲酰氯反应生成相应的酯,再将制取的酯与氨或伯胺、乙二胺或三乙基四胺等进行反应,生成相应的ATPE。1998年,袁明龙等改进了磺酰氯法,在酯化反应中选择活性较高的具有颜色的钠或钾的萘化合物和聚醚多元醇反应,形成聚醚的钠盐或钾盐活性中间体,再与对甲苯磺酰氯反应合成酯,此法可根据颜色的变化来确定末端官能化程度。合成出ATPE的产率高达96%,官能团的转化率达到99%7。1999年,华东理工大学材料科学与工程研究所的华峰君、胡春圃等将聚氧化丙烯二元醇、四氢呋喃和对甲苯磺酰氯投入四口烧瓶中,搅拌溶解后,滴入吡啶。在低于30℃时搅拌反应24
7、h,得到双磺酯化聚醚。然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入内含乙二胺和甲苯的四口烧瓶中,在110℃下进行胺解反应,得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺8。1959年,Simons提出了将胺与含有离去基团(leavinggroups)的聚醚反应,可得到ATPE,成本较低。其步骤是首先将聚醚多元醇与光气反应,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团,然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3∶1,便可得粘度极低的由氨基甲酸酯连接的ATPE。过量的二元胺可收稿日期:2009201202作者简介:季宝
