天然药物化学第3章苯丙素类

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1、第三章苯丙素类PHENYLPROPANOIDS一.定义苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6----C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成木质素的基本单位。苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。苯丙烯propenylbenzene苯丙醇propanolbenzene苯丙酸及其缩酯propionicacidbenzene香豆素coumarins木质素lignins木脂素ligna

2、ns黄酮flavonoids苯丙素类酪氨酸tyrosine脱氨对羟桂皮酸成苷氧化成苷氧化甲基化酶解酶解环合阿魏酸还原苯丙烯类新木脂素类伞形花内酯（香豆素类）松柏醇两分子聚合木脂素倍半木脂素三分子聚合木质素多分子聚合二.桂皮酸途径cinnamicacidpathway第一节苯丙酸类第二节香豆素coumarins香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结

3、合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。二.结构类型：根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类：1.简单香豆素（simplecoumarins）:苯环上有取代基的香豆素类。12345678伞形花内酯umbelliferon（1）线型（6、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型补骨脂内酯(Psoralen）（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯)2.呋喃香豆素花椒内酯（Xanthyletin)（2）角型（7，8吡喃骈香豆素）：黄曲霉素邪蒿内酯

4、（Seselin）3.吡喃香豆素(Pyranocoumarins）香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-а-吡喃环结构的香豆素类。（1）线型（6，7吡喃骈香豆素）：黄檀内酯（Dalbergin)蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）4.其他香豆素：指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。异香豆素茵陈内酯5、异香豆素：香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆素的衍生物。仙鹤草内酯岩白菜素紫苜蓿酚6.双香豆素：是香豆素的二聚体

5、和三聚体。Wikstrosin(瑞香科)OH-H+OH-长时间加热H+Coumaricacid（三）内酯的性质1.内酯性质和碱水解反应：香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。六.提取分离：由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极性较高，故我们常采用系统溶剂法将其分为几

6、个部分。香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质及其小分子香豆素的挥发性和升华性的性质也常用于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，在酸、碱、热的作用中要注意条件的控制，以免引起结构的破坏，得到次生产物。1.系统溶剂法：用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。石油醚回流提取石油醚液回收至小体积浓缩液放置、析晶粗晶冷石油醚洗结晶（可能时混和物）进一步分离单体（亲脂性香豆素）残渣乙醚液乙醚回流提取回收分离单体（亲脂性较弱香豆素）残渣乙醇提取香豆素苷类药材粗粉回收分离乙醇液2、真空升华或蒸馏法：某

7、些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。例如：橘子油橙皮油素的分离以乙醇、乙醚或石油醚重结晶橘子油放置粗品结晶（橙皮油素）加热溶于乙醇馏出物残油乙醇液层析法3、色谱法香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少用。对酚性香豆素强吸附。洗脱剂可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶剂。1H-NMR:环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中

8、C4受苯环的去屏蔽影响较C3受羰基的影响大，处于较低场。两个烯H分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别处于δ6.1—6.5ppm(C3--H)δ7.5—8.2ppm(C4--H)七叶内酯（Esculetin）七叶内酯苷(Esculin)三.生理活性：1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。5.光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外