天然药物化学课件第三章糖和苷

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1、天然药物化学NaturalMedicineChemistry生物工程学院郑一敏教授第三章糖　与　苷天然药物化学主要内容单糖的绝对构型、端基差向异构体、构象、主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）。检视方法；苷类化合物的结构特征和分类及苷类化合物的定义，苷键酸催化水解、碱催化水解、酶催化水解、过碘酸氧化裂解、乙酰解；糖和苷的提取方法与核磁共振特征。重点糖和苷类化合物的结构、分类、性质、苷键裂解的规律及波谱特征，检视方法。一概述糖类又称碳水化合物（carbohydrates）一类最丰富的天然产物，其与人类

2、关系极为密切，食用的蔗糖、粮食的主要成分淀粉、棉布的棉纤维。糖类在中草药中分布十分广泛，常常占植物干重的80%~90%。糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物。从化学结构上看是多羟基内半缩醛（酮）及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。1．单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮）。如葡萄糖等。2．低聚糖：水解后能生成2个以上10个以下的单糖分子。如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）3．多糖：水解后能生成多个单分子。如：淀粉、纤维素等由

3、一种单糖组成—均多糖由二种以上单糖组成—杂多糖苷—糖+非糖。如：黄酮苷、皂苷等。二结构类型（一）、糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖自然界都有存在。以Fischer式表示天然常见糖如下：单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）单糖处于环状结构时，可用Haworth式表示。如：葡萄糖（二）、Fischer与Haworth的转换及其相对构型单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（ano

4、mericcarbon）。生成的一对差向异构体（anomer）有α、β二种构型。从Fischer式看（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。从Haworth式看C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。（三）、糖的绝对构型（D、L）以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5向上为D

5、型，向下为L型。（四）、环的构象呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超出平面0.5A，几乎是固定的结构。呋喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体状态是都是椅式构象，不是C1便是1C。[C表示椅式（chairform）]。以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1处面下的标为4C1，简称C1，反之1C4简称1C。Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：第三节糖和苷分类㈠糖匀体指均由糖组成

6、的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。1．常见单糖2．氨基糖是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。3．糖醇单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。4．去氧糖通常在C2上无-OH，强心苷中较多见。单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。糖类功能生命活动所需能量来源；重要的中间代谢产物；构成生物大分子；分子识别作用。组成：C:H:O=1:2:1单糖分类己糖丙糖戊糖丁糖重要的单糖甘油醛核糖脱氧核糖半缩醛羟基半缩醛羟基葡萄糖果糖半乳糖寡　糖麦芽糖(maltose)两分子葡萄糖由糖苷键连接，具还原性蔗糖(s

7、ucrose)由一分子葡萄糖和一分子果糖通过糖苷键连接而成，无还原性,主要的糖。乳糖(lactose)半乳糖和葡萄糖结合而成存在于哺乳动物的乳汁中寡糖（oligosaccharides）双糖：麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖等-麦芽糖多　糖均一多糖淀粉–植物细胞（谷粒，块根，果实）糖原–动物细胞（如肝细胞中的糖原）纤维素–植物细胞木材-50%纤维素，棉花-90%纤维素非均一多糖透明质酸软骨素多糖（polysaccharides）多糖：由很多单糖分子缩合脱水而成的分支或不分支的长链分子，如淀粉、糖原、纤维素纤维

8、素β-葡萄糖（二）苷(糖杂体)糖及其衍生物与非糖组成的化合物—苷分类：1．按苷原子不同分类⑴氧苷红景天苷氧苷天麻苷氧苷白黎芦醇苷⑵氮苷举出四种你知道的氮苷?（3）硫苷萝卜苷（4）碳苷芒果苷异芒果苷碳苷芦荟苷碳苷荭草素2．按苷元不同分类如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。3．按苷键⑴醇苷：醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。红景天苷⑵酚苷：酚羟基而成的苷。如天麻苷。天麻苷⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接