天然药化第三章苯丙素

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1、第三章苯丙素（Phenylpropanoids）[基本内容]香豆素类：香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本骨架的结构特点。香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、C3-C4双键性质、呈色反应。香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及应用。香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。木脂素类：结构分类和结构鉴定方法。木脂素的理化性质，生物活性。[基本要求]掌握苯丙素、香豆素类化合物的结构、性质、1H-NMR特征。熟悉香豆素类化合物的结构鉴定方法。了解木脂素的一、二级结构分类。概述第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三

2、节木脂素类本章内容定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。分类：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。概述概述苯丙素类化合物生物合成途径：桂皮酸途径概述概述第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类本章内容基本结构：C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。常见的苯丙酸类：第一节苯丙酸类松柏苷阿美里坎宁桂皮酸HH对羟基桂皮酸OHH咖啡酸OHOH阿魏酸OHOCH3R1R2概述第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类本章内容第二节香豆素类一、香豆素的基本母核香豆素(

3、coumarin)是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。基本母核：苯骈–吡喃酮常见取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，7-羟基香豆素可以认为是香豆素类化合物的母体。伞形花内酯第二节香豆素类二、香豆素的分类（一）简单香豆素类（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)（四）其它香豆素类（一）简单香豆素类第二节香豆素类只在苯环上有取代的香豆素类。取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。滨蒿内酯当归内酯

4、异戊烯基除接在氧上外，也可以直接接在苯环的碳上，以6位和8位取代出现的情况较多。OH-7863从生合成途径来看，C3、C6和C8位电负性较高，易于烷基化。（其中C3位烷基化属于第四类型）第二节香豆素类（一）简单香豆素类第二节香豆素类（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)定义：香豆素母核上的7-酚羟基与C-6或C-8取代的异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。分类：呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条直线上，称为线型呋喃香豆素。呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条折线上，称为角型呋喃香豆素。第二节香豆素类呋喃香豆素类成分生物合

5、成途径：定义：香豆素7-酚羟基与C-6或C-8异戊烯基缩合而成2,2-二甲基-α-吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素等。第二节香豆素类（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)分类：吡喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条直线上，称为线型吡喃香豆素。吡喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条折线上，称为角型吡喃香豆素。第二节香豆素类吡喃香豆素类成分生物合成途径：少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：第二节香豆素类第二节香豆素类（四）其它香豆素类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。还包括二聚体和

6、三聚体。黄檀内酯亮菌甲素双七叶内酯㈠性状第二节香豆素类三、香豆素的理化性质类型形态香味挥发性升华性游离状态结晶（淡黄色或无色）有小分子有小分子有成苷粉末状无无无香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位引入羟基后荧光增强。7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般羟基香豆素遇碱荧光都会增强。C7位羟基甲基化或为非羟基基团、以及C7的邻位C6或C8位有羟基取代时，则荧光减弱或消失。荧光性质：㈠性状三、香豆素的理化性质㈡溶解性第二节香豆素类类型水甲醇、乙醇氯仿、乙醚等低极性有机溶剂游离状态部分溶于热H2O，难溶或不溶于冷H2O可溶可溶成

7、苷可溶可溶难溶三、香豆素的理化性质OH-H+顺邻羟桂皮酸盐反邻羟桂皮酸盐OH-orUV长时间加热H+反邻羟桂皮酸第二节香豆素类三、香豆素的理化性质㈢碱水解反应（内酯性质）碱水解反应：易难>>一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羟基香豆素7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应7-OH在碱液中成盐第二节香豆素类三、香豆素的理化性质㈢碱水解反应（内酯性质）㈢碱水解反应（内酯性质）1.特殊结构的香豆素如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复

8、。例：第二节香豆素类三、香豆素的理化性质获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：第二节香豆素类三、香豆素的理化性质㈢碱水解反应（内酯性质）第二节香豆素类由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：三、香豆素的理化性质构桔内酯20%NaOH顺式酸50%NaOH反式酸㈢