（精）5 配位滴定法

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1、第五章配位滴定法附加概述第一节配位滴定法的基本原理第二节配位滴定条件选择1概述概述配位反应的普遍性金属离子的水合物M(HM(H2O)O)n叶绿素MgMg的配合物血红素FeFe的配合物显隐墨水CoClCoCl2••6H6H2OO普鲁士蓝FeFe4[Fe(CN)[Fe(CN)6]]32�配位滴定法：又称络合滴定法以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法�滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法�配位剂种类：无机配位剂：形成分配位合物，简单、不稳定下一张幻灯片有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂3配位剂种类：无机配位剂NH3

2、:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN－:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH－:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F－:Al3+、Fe3+Cl－:Ag+、Hg2+逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.上一张幻灯片4有机配位剂乙二胺三乙撑四胺HHH2H222NNNNH2CCH2H2CCH2CuCuH2CCH2H2CCH2NHNHNNH2H2H2CCH2lgK1~lgK2:10.6,9.0lgK=20.6lgK总

3、=19.6形成低配位比的螯合物，复杂而稳定5常用的有机配位剂EDTAEDTA()HH两个氨氮--四个羧氧OOCH2C++CH2COOHHNCH2CH2NHOOCH2CCH2COOH双极离子2+H4YH6Y四元酸+六元酸+2H乙二胺四乙酸(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)6Fe-EDTAFe-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCH2CH2OCCH2NH2CNFeCH2COOOCOCH2OCO7续前EDTA的离解平衡：�水溶液中七种存在型体1.00.8HY2+

4、H2Y2-HY3-Y4-HY2+H++HY+665HY+H++HY540.6HYH++HY-43H5Y+HY-H++HY2-x0.432H3Y-HY2-H++HY3-20.2HY3-H++Y4-H4Y0.0�各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→HY2+024681012146pH2.67～6.16→主要H2Y2-pHpH＞10.26碱性溶液→Y4-⇓8最佳配位型体一般情况下，EDTA配合物的配合比为1：1M2++Y4-⇌MY2-M3++Y4-⇌MY-M4++Y4-⇌MYEDTA与无色金属离子生成无色配合物与有色金属离子生成有色配合物

5、，但若颜色太深，则无法判断终点！9EDTA配合物特点：♦水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O。♦氨氮易于与Co，Ni，Zn，Cu，Hg等金属离子配位，羧O配位原子几乎与所有高价金属离子配位。♦EDTA与金属离子形成螯合物立体结构中具有五元环，故此类配合物稳定性高。♦配位反应速度快，生成配合物水溶性大，无色，便于使用指示剂确定终点。10第一节配位滴定法的基本原理一、配位平衡（一）配合物的稳定常数M+YMY[MY]稳定常数K=MY[][]MY�讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全11

6、某些金属离子与某些金属离子与EDTAEDTA的络合常数的络合常数lgKlgKlgKlgKNa+1.66Mg2+8.7Fe2+14.32Hg2+21.70Li+2.76Ca2+10.69La3+15.40Th4+23.20Al3+16.30Fe3+25.10Zn2+16.50Bi3+27.94Cd2+16.46Pb2+18.30Cu2+18.8012（二）ML型配合物的累积稳定常数n[ML]M+LML一级稳定常数K1=[M][L][ML2]ML+LML二级稳定常数K2=2[ML][L][MLn]n级稳定常数K=ML+LMLnn-1n[ML][L

7、]n−1[ML]一级累积稳定常数β=K=11[][]ML[ML2]二级累积稳定常数β=KK=212[][]2ML[MLn]总累积稳定常数β=KK⋯K=n12nn[M][L]注：各级累计常数将各级[ML]和[M]及[L]联系起来13i（三）配位反应的副反应系数配位剂Y的副反应和副反应系数金属离子M的副反应和副反应系数配合物MY的副反应系数14示意图:M+YMY-++OH-:LOHHNHMLMOHHYNYMHYM(OH)YML2M(OH)2?H2YMLnM(OH)nH6Y不利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的

8、发生程度以副反应系数加以描述15♦♦♦♦配位剂Y的副反应和副反应系数�EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应�EDTA的副反应系数：�酸效应系数�共存离子