应用电化学试题集1

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1、1)离子的迁移数有多种测定方法，如希托夫法(Hittorf)、电动势法、界面移动法等.2)使用一种指示剂溶液，只观察一个界面的移动，测定HCl溶液中的、离子的迁移数。迁移管是一支有刻度的玻璃管，下端放Cd棒作阳极，上端放铂丝作阴极(图3.2)，迁移管上部为HCl溶液，下部为CdCl2溶液。二者具有共同的阴离子，HCl溶液中加有甲基橙可以形成清晰界面。因为Cd2+淌度(Ｕ)较小，即(1)通电时，Ｈ+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任

2、一截面都不会中断传递电流，Ｈ+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(Ｖ)是相等的，由此可得:(2)结合(9)和(10)式得:(3)即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。若HCl浓度为c，界面aa¢~bb¢间迁移管体积为V，则H+迁移量：n迁(H+)=c×V；若通电电量为Q(单位:C)，则

3、：3)理想极化电极——通电但不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。电位发生极化却不产生电流、不发生电极反应的电极，电极反应程度完全不可逆。理想极化电极由于外电路输入电极/溶液界面的全部电量都用来改造界面的构造和电位，因而可以方便的将电位极化到任意电位值，又便于定量地计算用来建立相应于此电位下的界面结构所需的电量。4)理想极化电极的等效电路由于界面剩余电荷的变化引起界面双电层电位差的改变,因而使得电极/溶液界面具有储存电荷的能力,即具有了电容的特性。由于理想极化电极没有电极反应发生，可以等效的看成一个电容元件——平板电容器

4、。5)理想去极化电极——稍微极化就产生极大的电流、不能进一步极化的电极。电极电位不会发生变化的电极。6)双电层的结构模型：亥姆霍兹紧密双电层、古依—查普曼扩散双电层和斯特恩双电层。7）8）电毛细方程：已知多组分体系中，与基本方程各物质的量不变时)相比较：多组分体系中某组分的偏摩尔吉布斯自由能称为该组分的化学势，若体系，则在T，p恒定时，1）对于体系，根据偏摩尔量的加和定理可知，在T，p恒定时，2）i物种的界面吸附量，电子的表面吸附量为：，其化学位变化为:当时，——电毛细方程（Lippman公式）该式表示在一定温度和压力下，在溶液

5、的组成保持不变的条件下，界面张力γ、电极电势φ和表面电荷密度q的定量关系。9）电毛细曲线：——电毛细方程（Lippman公式）可根据电毛细曲线的斜率求出相应电极电势下电极的表面电荷密度q。电极/溶液界面存在界面张力。对于电极体系来说，界面张力不但与界面物质组成有关，而且与电极电位有关。电极电位的变化对应着电极表面电荷密度的变化。当电极表面存在电荷时，同性电荷的相斥作用使界面面积呈现增大的趋势，界面张力将减小。表面同性电荷密度越大，界面张力越小。界面电荷为零时，界面张力最大。1)，对应着图中电毛细曲线的最高点。此时界面上没有同性电

6、荷相斥作用所引起的界面面积扩大，因而界面张力达到最大值。零电荷电位——表面电荷密度等于零时对应的电极电位，即界面张力达到最大时对应的电极电位，以φ0表示。2）当电极表面存在正的剩余电荷时，即。在这种情况下，对应着图中电毛细曲线的左半部分。当电极电位由φ0变正，溶液一侧生成阴离子双电层。随着电极电位变正，电极表面正电荷密度增加，溶液一侧双电层中阴离子浓度也随之增大，由于同性电荷相斥的作用，界面面积不断增大，界面张力随之减小。3）当电极表面存在负的剩余电荷时，即。在这种情况下，对应着图中电毛细曲线的右半部分。当电极电位由φ0变负，溶

7、液一侧生成阳离子双电层。随着电极电位变负，电极表面负电荷密度增加，溶液一侧双电层中阳离子浓度也随之增大，由于同性电荷相斥的作用，界面面积不断增大，界面张力随之减小。毛细管静电计：测量时在每一电位下调节汞柱高度（h），使倒圆锥形的毛细管内汞弯月面的位置（S）保持一致，因此，界面张力（γ）与汞柱高度（h）成正比。使理想极化电极极化至不同的电位并同时测量界面张力，就可得到电毛细曲线。10)微分电容——界面双电层的电容并非恒定值，而是随电极电位的变化而变。因此，常以微分电容来定义界面双电层的电容，即11）汞电极上q为较大的负值时，所测得

8、微分电容值几乎为常数而与所选用的阳离子种类和水化阳离子的大小无关。当汞电极上q为较大的负值时，电极表面与紧密层之间的电场强度很大，水分子作为强极性分子，在电极表面定向吸附，形成水分子偶极层。而阳离子由于其水化程度高，不易逸出水化膜而与电极直接接触，因此紧邻水分子