异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸工艺研究

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1、异JWS化甲工之开究2017-09-0921:43:51中国科技博览2017年27期王文娟王业翔［摘要］甲基丙烯酸甲酯是一种化合物，需要通过甲基丙烯酸反应生产获取,当前生产甲基丙烯酸的方法有多种，异丁烯氧化法是当前业内普遍认可且转化率和选择性较高的一种，本文主要探讨异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸的工艺，并探讨该方法生产甲基丙烯酸的催化剂选择。［关键词］异丁烯氧化法；生产；甲基丙烯酸；工艺屮图分类号：TQ225.1文献标识码：A文章编号：1009-914X(2017)27-0103-01引言除了作为生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)等高级酯的原料，甲基丙烯酸(M

2、AA)较少被当作成品应用［1］。自然状态下，MAA是一种无色结晶或透明液体，它具有刺激气味，在接触易燃物品时，燃烧产生的气味可使人体屮毒，因而，MAA一般被存放在干燥环境中［2］。在工业生产中，MMA是生产有机玻璃的原材料,更被广泛应用在医用高分子材料生产行业屮，由此可知，MMA作为生产原料的重要性。以往生产MMA的主要方法为丙酮氧醇法，这一方法主要采用剧毒化学物品氢氧酸作为原材料，但最终得到的原子利用率仅为47%,该生产方法不仅较为危险，利用率更低。经过不断研究，当前用于生产MMA的方法为氧化法,它主要利用异丁烯作为原材料生产MAA,再通过酯化生产

3、MMA,这一生产方法的最终原子利用率超过74%［3］,深受业内欢迎，且具有一定的发展前景。基于此，下文将主要介绍异丁烯氧化法生产MAA的工艺。1.异丁烯氧化法生产MAA的工艺路线当前用于生产MAA的方法主要有三种，分别为丙酮氤醇法、丙醛法和界丁烯氧化法，界丁烯氧化法又称叔丁醇氧化法，这一生产方法使用较广，且受到业内欢迎。利用异丁烯氧化法生产MAA的工艺路线有三种，以下将分别介绍：1.1利用界丁烯作为原材料氧化制备甲基丙烯醛（MAL）,经过再次氧化后得到甲基丙烯酸（MAA）。异丁烯前后两次氧化采用不同的催化体系。首次氧化反应条件为：在300°C至400

4、°C的高温下氧化异丁烯1至5秒，异丁烯转化为MAL和MAA结合物的概率可以达到95%,异丁烯的单程回收率可以达到82%至87%之间；第二次氧化反应条件为：在270°C至350°C的高温范围内氧化MAL和MAA结合物2至6秒，MAL的转化率和MAA的选择性概率分别可以达到70%—90%和80%—85%之间。这一生产工艺路线在1982年开始投入工业生产中使用，发展较为成熟，但当前该生产工艺路线依然存在生产流程较长，回收率较低等问题。1.2利用异丁烯作为原材料氧化生产MAL,再和甲醇氧化酯化生产MMA。和上述工艺生产路线相比，该生产路线具有生产线路短和投入

5、成本低等优点。但即使如此，也存在缺点。如在将异丁烯氧化生产MAL中，所得产物含有大量的水份，导致MAL进一步氧化酯化中催化剂作用失活，使MMA的收率降低。此外，用于酯化的甲醇也不能再次使用，浪费资源。在这一生产工艺路线中，如需提高MMA的收率，就需要提高MAL的含量和降低含水量。以往在解决这一问题中，常采用硅铝等干燥剂吸收MAL中的水份，但成效不大。当前，为解决这一问题，尚在研究中。1.3异丁烯利用一部氧化法生产MAA,再通过酯化的方式生产MMA。这一生产工艺路线具有生产流程短，成本低等优点。但这一生產方法的突破难点在于选择什么样的催化剂使异丁烯可以

6、一步转化为MAA,由于这一方法尚处于研究中，目前未完全实现工业化生产。2•异丁烯法制MMA催化剂选择2.1异丁烯氧化生产MAL的催化剂将界丁烯作为原材料直接氧化生产MAL,这一生产工艺路线不仅具有原料回收率高，更具有MAL产出率高等优点。以往主要采用Cu-Se和Cu体系作为催化剂，但由于该催化剂活性不理想，异丁烯转化率和MAL收率较低，后来被弃用。当前主要采用Bi203-Mo03等复合氧化物作为催化剂，研究认为该催化体系中的各种金属氧化物之间具有较好的协同作用，催化活性较好。由于异丁烯的碱性大于丙烯，且其本身性质较活泼，容易发生副反应，因此在选择催化

7、剂中添加碱性金属化学物甜，可以调整酸碱性。另外，为降低异丁烯的副反应，可以通过添加Fe、Co等金属化学品控制异丁烯的表而活性。2.2MAL氧化生产MAA的催化剂将MAL氧化生产MAA所选择的催化剂较为复杂。由于异丁烯氧化生产MAL中存在a-CH3,该物质性质较为活泼，容易发生副反应，使MAL氧化生产MAA的的过程更为复杂，所选择的催化剂也较为复杂和困难。在过去的研究中，人们发现磷钳杂多酸对MAL的氯化具有较好的催化作用，以磷钳杂多酸为主要物质的催化剂开始出现，并开始被使用。但在氧化生产中，人们开始发现该催化剂具有热稳定性较差的缺点，逐渐被弃用。当前，

8、在MAL氧化生产MAA中主要采用PMoV为主的杂多酸催化剂，该催化剂不仅具有较好的热稳定性，催化活性也较高。