n掺杂tio,2的结构及可见光催化降解有机物研究

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1、中圈科学技求大誊博士学位论文固论文题目型竖墨』·塑鱼堕垄墨!些查堡鱼璺壁煎翌一丝!兰作者姓名学科专业导师姓名佥墨重塾垡完成时间二Oo八年十月摘要本论文研究了以几种不同方法制备氮掺杂改性的Ti02光催化剂，包括水解方法(N／Ti02．H)、氨热还原方法(N／Ti02一A)、机械化学方法tN／Ti02．M)和尿素混合热处理方法QI／Ti02．D。对氮掺杂催化剂的结构以XRD，XPS，Uv-VIS．DRS等方法进行了表征，探讨了氮掺杂的方式和机理，研究了N／Ti02对可见光的激发机制，并对N／Ti02光催化剂的对降解有机污染物的反应活性和机理进行

2、了初步研究。UV-VIS．DRS分析掺杂N／Ti02结果表明，N／Ti02．H和N／Ti02．T两种催化剂在490nm处有吸收带边，可见光激发途径是掺杂的N以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的；而N用02．A和N／Ti02．M两种方法得到的Nfri02在整个可见光区域内具有可见光吸收，没有显著的可见光吸收带边，其对可见光的激发途径是掺杂N和氧空缺共同作用的结果。理论计算的N杂质能级位于价带上0．75eV，与实验观察到的吸收带边结果十分吻合。掺杂浓度越大，可见光吸收能力越强。掺杂的N在Ti02内不稳定，高温煅烧会破坏掺杂，光催化反

3、应过程中的高活性自由基也会导致N被氧化而脱离Ti02母体。XPS分析结果支持了间隙掺杂的结论，除NFFi02．H的Nls电子结合能在398．4eV外，其他三种N／Ti02催化剂的Nls电子结合能都在399．4．399．7eV之间，属于以填隙N原子存在形式的间隙掺杂。此外，几种掺杂N／Ti02的Ti2P电子结合能与纯Ti02相比增加了0．3．0．6eV，Ols电子结合能也增加了O．2．0．5eV，这些结果也说明了N掺杂是间隙形式的掺杂。N掺杂的机理是掺杂过程中形成的NH3或掺杂前驱物的N原子首先与砸原子连接，进一步在热处理时掺杂进入晶格间隙。

4、N／Ti02．H和N／Ti02．T具有较好的可见光催化降解有机物的活性，500℃煅烧样品，前者在太阳光下对甲基橙，4．5h反应脱色率最高可以达到69．6％；后者在太阳光下对甲基橙经过290rain反应可脱色70．4％。而N／Ti02．M和N／Ti02．A活性一般，除少数样品具有较好可见光催化反应活性，其他样品几乎没有显著可见光活性。N／Ti02．M和N／Ti02．A活性较低的原因是掺杂过程形成了过多的氧空位。不同掺杂浓度对活性影响研究结果表明，光催化反应存在最佳的N掺杂浓度，如N／Ti02．T催化剂制备条件为0．0249尿素／3．249Ti

5、(OH)4的样品可见光下对苯酚降解活性最高。对有机污染物的降解途径进行了分析，发现各种有机物经过较长时间的可见光反中国科学技术大学博士学位论文应，都可以被氧化分解。经过5h的可见光催化反应，苯酚、亚甲基蓝和水杨酸等降解产物在UV二Ⅵs光谱上都无吸收，说明有机物的发色基团遭到破坏，同时对这三种有机物的总有机碳(TOC)N定结果说明，三者TOC降低分别达到78．9％、62．8％和96．0％，特别是水杨酸几乎达到彻底矿化的程度，证明了可见光N／Ti02光催化反应是高级氧化过程。自由基或空穴俘获剂对可见光下有机物降解存在影响，除草酸对亚甲基蓝由于能

6、够促进吸附而促进了光催化降解速率，俘获剂CH30H和NaHC03对污染物的降解都存在显著的抑制作用。如可见光对甲基橙的降解在有CH30H和无CH30H的条件下，经过90min反应，脱色率分别为63．3％和4．2％。同样的，对苯酚的经过180min的可见光反应降解为26．7％；而相同条件下存在CH30H时仅降解了1．0％，由此可见，CH30H对可见光催化反应抑制作用非常显著，说明了可见光下N／Ti02主要是形成HO·自由基的反应机理。进一步以二甲基亚砜和水杨酸为分子探针进行了系统中HO·自由基的测定，结果也证明了N／Ti02的反应过程中形成H

7、O-自由基是可见光催化反应的主要途径。关键词：Ti02，光催化，氮掺杂，填隙，可见光吸收，降解，HO·自由基N掺杂Ti02的结构及可见光催化降解有机物研究AbstractNitrogendopeddioxidetitaniumphotocatalysts(N／Ti02)hadbeenpreparedbyvariousmethods：hydrolysisoftetrabutyltitanate(N／Ti02一H)，ammoniathermaltreatmentoftitaniumdioxide(N／Ti02一A)，mechanochemica

8、ltreatmentoftitaniumdioxide(N／Ti02一M)andureathermaltreatmentofTi(OH)4(N／Ti02·T)．Thephoto—