甲烷纳米流体微观性质的相对熵多尺度MD模拟研究

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1、西北工业大学博士学位论文（学位研究生）题目：甲烷纳米流体微观性质的相对熵多尺度MD模拟研究作者：蒋春涛学科专业：应用数学指导教师：欧阳洁西北工业大学理学院2017年9月PhDDissertationThemicro-propertiessimulationsofmethanenanofluidicsusingtherelativeentropymultiscalemoleculardynamicsByChuntaoJiangUndertheSupervisionofProfessorJieOuyangADisse

2、rtationSubmittedtoNorthwesternPolytechnicalUniversityInpartialfulfillmentoftherequirementFortheDoctordegreeofAppliedMathematicsXi’anP.R.ChinaSeptember2017摘要摘要甲烷广泛地存在于自然界，是重要的优质燃料，也是温室气体的重要组成部分。近十几年随着微纳米节能装置和环境检测技术的迅速发展，迫切需要理解纳米尺度下甲烷流体的流变学行为。然而目前关于甲烷流体微观流变学行为的

3、分子动力学(MolecularDynamics,MD)模拟研究存在诸多问题，如缺乏可靠的甲烷全原子模型、全原子MD模拟计算量大以及如何有效处理甲烷分子-墙原子作用等。为此，本文从甲烷全原子模型出发，建立了一个有效的甲烷全原子模型，使其能准确地预测稠密甲烷流体的微观性质；基于相对熵极小化方法，建立了甲烷粗粒化模型，使其具有较高的计算效率；为克服传统方法计算纳米管道Poiseuille流复杂流体分子-墙原子作用的缺陷，提出了非平衡态多尺度分子动力学(Non-equilibriumMultiscaleMolecular

4、Dynamics,NEMSMD)方法。主要工作如下：(1)针对OPLS(OptimizedPotentialforLiquidSimulation)甲烷全原子模型不能准确地预测稠密甲烷流体结构特征和动态性质的问题，基于实验数据和MD模拟，通过数据拟合，建立了MOPLS(ModifiedOPLS,MOPLS)甲烷全原子模型，研究了稠密甲烷流体的结构特征、动态性质、对能、键角的分布和空间结构因子。数值结果表明，MOPLS甲烷全原子模型不仅有效地捕捉稠密甲烷流体的结构性质，而且准确地预测其动态性质。(2)针对全原子MD

5、模拟甲烷流体计算量大的问题，基于相对熵极小化方法建立了甲烷粗粒化模型。通过径向分布函数均方剩余和扩散系数相对误差，定量地研究了粗粒化模型对全原子系综的结构特征和扩散性的捕捉能力；发现粗粒化模型势函数不仅依赖于原子系综初始状态条件，而且依赖于目标全原子模型。粗粒化模型极大地减少全原子MD模拟的计算自由度，具有较高的计算效率，且能准确地预测甲烷流体的径向分布函数和扩散系数。(3)为了克服已有方法处理流体分子-墙原子作用的缺陷，基于相对熵极小化方法，耦合经典的Lorentz-Berthelot共混率，提出了NEMSMD

6、方法。通过纳米管道甲烷Poiseuille流原子数目密度分布、速度界面验证了NEMSMD方法的有效性。数值结果表明，NEMSMD方法不但有效地解决了甲烷分子-墙原子作用问题，而且可以准确地捕捉到甲烷流体的原子信息。(4)针对利用平衡态MD模拟计算流体的粘度，计算应力自相关函数计算量大和统计噪声比过大的问题，基于Navier-Stokes方程，提出了拟合纳米管道Poiseuille流速度界面方法，应用NEMSMD方法模拟确定流体速度界面；为了减小纳米管道对粘度的影响，应用居中采样方法提取流体速度界面信息。通过三种全

7、原子势能I西北工业大学博士学位论文模型及相应的粗粒化模型研究了甲烷流体的粘度-温度-密度关系，数值结果表明MOPLS甲烷全原子模型较好地预测甲烷流体的粘度，同时也验证了NEMSMD方法的有效性。(5)为了研究纳米管道壁面粗糙度对甲烷流体传质性和微观结构的影响，引进矩形波函数刻画纳米管道壁面的粗糙度，运用NEMSMD方法模拟得到甲烷流体的微观原子信息和传质性。数值结果表明，纳米管道壁面粗糙度显著地影响甲烷流体的传质性、微观结构特征和流变学行为，再次证明了NEMSMD方法的有效性。(6)为了探索纳米管道边界条件影响纳

8、米流体性质的物理机理，定义了凹槽内分子逃逸度，研究了甲烷流体的局部微观性质。针对Green-Kubo公式计算剪切粘度计算量大的缺陷，基于纳米管道Poiseuille流速度界面的抛物线特征，提出局部速度界面拟合方法计算各层流体的剪切粘度；运用NEMSMD模拟研究流体的局部微观性质。数值结果表明，纳米管道边界条件显著影响纳米管内甲烷流体的局部性质。关键词：NEMSMD，相对熵