改性tio_2纳米管阵列基光催化剂的制备与污染物降解性能研究

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1、博士学位论文改性TiO2纳米管阵列基光催化剂的制备与污染物降解性能研究MODIFICATIONOFTiO2NANOTUBEARRAYSLIGHTCATALYSTSYSTEMANDRESEARCHOFPOLLUTANTDEGRADATIONFUNCTION徐英操哈尔滨工业大学2015年6月国内图书分类号：X523学校代码：10213国际图书分类号：628.3密级：公开工学博士学位论文改性TiO2纳米管阵列基光催化剂的制备与污染物降解性能研究博士研究生：徐英操导师：尤宏教授申请学位：工学博士学科：环境科学与工程所在单位：市政环境工

2、程学院答辩日期：2015年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:X523U.D.C:628.3DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringMODIFICATIONOFTiO2NANOTUBEARRAYSPHOTOCATALYSTSYSTEMANDRESEARCHOFPOLLUTANTDEGRADATIONFUNCTIONCandidate：XuYingcaoSupervisor：Prof.YouHongAcademicDegreeAppliedfor：Do

3、ctorofEngineeringSpeciality：EnvironmentalScienceandEngineeringAffiliation：SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineeringDateofDefence：June,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要TiO2作为一种无机光敏半导体材料，由于其价格低廉、化学性质稳定、低毒、无污染、光催化活性高、可在常温常压下彻底氧化有机污染物等

4、优点，被公认为最佳光催化剂，已成为研究的热点之一。但由于颗粒状的纳米TiO2催化剂存在回收困难的问题，而涂膜纳米TiO2催化剂存在易脱落、光催化利用率较低等的问题，影响了纳米TiO2催化剂的应用与推广。本文以研发简便有效、稳定可控的TiO2纳米管阵列的制备工艺为基础，提高纳米TiO2光催化活性和可见光响应能力为目的，开发了能应用于有机污染物光催化降解的Ag纳米粒子表面修饰的TiO2纳米管阵列光催化剂和N掺杂TiO2纳米管阵列光催化剂的制备新工艺，并以甲基橙的光催化降解实验评价了催化剂的双光源光催化性能，最后选择在紫外区光催化活

5、性较高的Ag/TiO2催化剂，对冷凝废水中主要污染成分乙醇和乙酸进行了实验室模拟条件下的紫外光催化降解的初步研究。针对TiO2纳米管阵列制备方法中存在的问题，将双石墨作为阴极引入制备工艺，提出以0.5mm厚、2cm×12cm的Ti片作为阳极，氟化铵、丙三醇和水作为电解液，成功制备了双面TiO2纳米管阵列光催化剂。通过实验确定了最佳制备工艺条件为：NH4F浓度为0.25mol/L，丙三醇和水的体积比为2∶1，阳极氧化电压为20V，阳极氧化时间为2h，煅烧温度为450℃，煅烧4h。通过SEM、XRD、XPS等物理表征手段，结果表明

6、该条件下制备出的TiO2纳米管表面清晰完整，排列整齐，纳米管直径在120nm左右，纳米管壁厚在12nm左右；纳米管的晶型为锐钛矿相，O与Ti的原子百分数比为2.45∶1。同时对基于此法的纳米管的形成机理作了初步探讨，提出了TiO2纳米管的形成分为两个过程，即4+2-2-Ti溶解氧化为Ti并形成[TiF6]和[TiF6]再向TiO2沉淀转化的两个过程，并且认为两个过程是协同进行的，二者的反应速率决定了TiO2纳米管的表观结构。在双面阳极氧化制备工艺的基础上，以提高紫外光光催化活性为目的，采用超声雾化-紫外光还原联合的方法在锐钛矿

7、相TiO2纳米管表面上成功进行Ag纳米粒子的修饰过程。实验确定了最佳修饰工艺条件为：硝酸银的浓度为2.0g/L，乙醇和水体积比为1∶4，光源为11w紫外灯，紫外光照还原30min。对比Ag/TiO2和TiO2在紫外光辐照下的光催化活性，结果表明：Ag/TiO2具有更高的光催化活性，比TiO2提高了25%以上，同时以图形的方式探讨了Ag纳米粒子在TiO2纳米管表面的修饰机理。通过SEM、XRD、XPS等物理表征表明：TiO2纳米管的直径为120nm左右，纳米管管长1700nm左右，Ag纳米粒子的粒径在10nm左右，Ag纳米粒子较

8、均匀地分布在TiO2纳米管的管壁上，Ag纳-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文米粒子修饰过程并未改变TiO2的锐钛矿晶相，Ag的平均原子百分数为1.11%。基于室温条件下亚硝酸钠与尿素在酸性溶液中放出氮气的反应，研究了一步阳极氧化法制备N掺杂TiO2纳米管阵列的制备新工艺。优