立构复合调控聚乳酸及其超分子聚合物的性能研究

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1、学校代码10699分类号TQ317密级公开学号2013100598题目立构复合调控聚乳酸及其超分子聚合物的性能研究作者景占鑫学科、专业化学指导教师张广成教授史学涛副教授申请学位日期2017年6月西北工业大学博士学位论文（学位研究生）题目：立构复合调控聚乳酸及其超分子聚合物的性能研究作者：景占鑫学科专业：化学指导教师：张广成教授史学涛副教授2017年6月StudyonthePerformanceofPolylacticAcidandItsSupramolecularPolymersAdjustedbyStereo

2、complexByJingZhanxinUndertheSupervisionofProfessorZhangGuangchengAssociateProfessorShiXuetaoADissertationSubmittedtoNorthwesternPolytechnicalUniversityInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofChemistryXi’anP.R.ChinaJune2017摘要摘要聚乳酸(PLA)是一种可再生

3、的降解聚合物，已经被广泛的应用于诸多领域。但是其自身的缺点，如低的结晶速率、差的耐热性和脆性，限制了在更多领域的应用。由于立体化学结构的互补性，左旋聚乳酸(PLLA)与其对映体右旋聚乳酸(PDLA)分子链间可以形成强的氢键作用，使对映体分子链交替排列堆积形成立构复合化的聚乳酸(sc-PLA)。sc-PLA不同于传统的PLLA或PDLA，具有高的熔融温度、快的结晶速率，性能明显优于PLLA或PDLA。本文围绕立构复合改性聚乳酸，研究了立构复合技术在PLLA及其超分子聚合物改性领域的应用。文章的第二、三章分别以PD

4、LA表面修饰的TiO2纳米粒子和不同支化结构的PDLA进行PLLA基体的改性，研究少量sc-PLA对基体流变性能和结晶行为的影响，探究了纳米复合和立构复合的协同效应以及立构复合技术对聚乳酸改性的影响。第四章通过在PDLA分子结构中引入柔性的PEG嵌段与PLLA制备共混物，讨论了共混物组成对聚乳酸立构复合程度的影响。第五、六章分别合成了柔性聚(δ-戊内酯)或聚(ε-已内酯)与聚乳酸嵌段共聚物的基础上，通过引入端基2-脲基-4[1H]嘧啶酮(UPy)基团构筑聚乳酸多嵌段超分子体系，研究立构复合化对超分子聚合物力学性

5、能、结晶行为以及形状记忆、自修复特性的影响。研究内容和结果如下：(1)利用表面引发开环聚合制备了PDLA低聚物修饰的TiO2纳米粒子，将其与PLLA共混制备聚乳酸纳米复合物。研究结果发现，PLLA与TiO2的相界面间形成的立构复合物，不仅促进了纳米粒子在基体中分散，而且基体中形成了以纳米粒子为交联点的网络，增强了其熔体强度。结晶行为研究表明，纳米复合物的结晶能力依赖于修饰的TiO2纳米粒子的含量和热处理温度。紫外照射实验表明，功能性的TiO2纳米粒子赋予PLLA基体良好的紫外屏蔽性能，有利于延长PLLA基材料的

6、使用寿命。(2)以不同羟基数的多元醇为起始剂引发右旋丙交酯开环聚合，合成不同支化结构的PDLA，制备了不对称的PLLA/PDLA共混物。流变实验结果表明，PLLA/PDLA共混物中形成了以立构复合物晶体为物理交联点的网络，实现了PLLA熔体从类液体向类固体的转变。网络结构的物理交联密度与PDLA含量和支化结构有关。通过溶解实验也证实不对称PLLA/PDLA共混物中PDLA的含量和支化结构影响了网络的结构。结晶行为研究表明，立构复合物晶体对PLLA基体的结晶具有两面性：作为异相成核剂促进了PLLA的结晶；作为物理

7、交联点又能限制链段运动，抑制PLLA的结晶。立构复合物晶体对PLLA结晶的成核效率随PDLA臂数的增加减弱。(3)合成了一系列含有柔性PEG嵌段的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物，I西北工业大学博士学位论文制备了PLLA/PDLA-PEG-PDLA共混物。研究了L/D比例、PEG和PDLA嵌段、结晶温度等因素对共混物立构复合化的影响。发现较短PDLA与PEG嵌段的三嵌段共聚物与PLLA形成的共混物，通过溶液或熔融法均在L/D比例为7/3~5/5时实现了全立构复合。但是，具有相似化学组成、较长嵌段长度的PD

8、LA-PEG-PDLA与PLLA制备的共混物熔融降温时立构复合结晶伴随着同质结晶。对不同PEG和PDLA嵌段共混物的结晶研究表明，立构复合结晶与同质结晶是相互竞争的。PEG嵌段作为链段运动促进剂，有利于对映体链段之间的规整排列；同时它又可以作为稀释剂，减弱对映体链段间的氢键作用，不利于立构复合化。PDLA嵌段的增加促进了同质结晶，通过提高等温结晶温度可以抑制同质结晶，制得全立构复合化聚