聚乳酸立构共混及共聚复合体的结晶行为研究

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1、密级无分类号O63XI’ANTECHNOLOGICALUNIVERSITY硕士学位论文题目:聚乳酸立构共混及共聚复合体的结晶行为研究作者：肖薇指导教师：陈卫星教授材料物理与化学申请学位学科：2018年4月28日聚乳酸立构共混及共聚复合体的结晶行为研究学科：材料物理与化学研究生签字：指导教师签字：摘要化石资源的日益减少和白色污染的逐渐加重，对自然环境造成了不可逆的破坏。大量堆积的塑料废品逐渐引起人类的重视，人类渴求寻找一种来源广泛、可循环利用、自然条件下可降解的材料以替代化石资源。聚乳酸（PLA）正是一种来源于植物，并最终降解形成二氧化碳（CO2）和水（H2O）

2、的绿色可循环生物质材料。PLA材料具有特殊的光学异构性，通过制备立构复合体（SC-PLA）可以有效的提高PLA材料耐热性，此外，SC-PLA具有特殊的结晶结构和优于其均聚物的降解速率、力学强度。因此很有必要探究SC-PLA的形成条件，SC结晶的促进方法。本论文首先系统研究了柔性嵌段聚乙二醇（PEG）和聚己内酯（PCL）的加入对左旋聚乳酸（PLLA）结晶行为的影响。结果发现PCL嵌段的加入对PLLA的Avrami指数改变不大。共聚物的结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm）随PLLA分子量的增加逐渐升高。虽然PLLA嵌段对PCL嵌段具有限制作用，但PCL嵌段仍然提高了

3、PLLA的结晶速率，最快结晶速率出现在95℃，为1.702min-1。PLLA-PEG-PLLA三嵌段共聚物的差式扫描量热仪（DSC）测试结果表明PEG链段的加入有效促进了PLLA链段的扩散能力。FlashDSC测试结果表明，抑制PLLA-PEG-PLLA嵌段结晶和成核的降温速率分别为4K/s和1000K/s，抑制其成核的升温速率为50K/s。等温结晶动力学测试结果表明PLLA-PEG-PLLA共聚物的最大结晶速率对应温度在70oC附近，结晶速率1.315min-1。通过偏光显微镜（POM）测试发现PLLA-PCL-PLLA共聚物中出现环带结晶现象，PEG嵌段

4、的加入对共聚物结晶形貌的改变不大。第二，利用DSC、X射线衍射(XRD)等方法考察共混质量比和分子量对PLLA/PDLA共混物的结晶行为的影响，结果表明：不同组成的共混物在降温过程中具有一致的变化规律，既共混物的Tc在PLLA含量为10wt%~50wt%范围内随PLLA所占质量比的增加呈现升高趋势，在60wt%~90wt%共混范围内呈现逐渐降低的趋势。所有共混物中SC晶体的熔融温度(Tm,SC)均大于200℃。共混物中形成单一SC晶体的组成范围较宽。当PLLA与PDLA质量相差较大时，SC与HC共存。第三，通过溶液共混法获得了不同共混质量比的三元共混物PLLA

5、/PDLA/PEG，二元共混物MPEG-b-PLLA/MPEG-b-PDLA和PDLA-PEG-PDLA/PLLA。利用DSC、XRD和POM等研究发现：PEG以任意形式加入PLLA/PDLA共混物中均可促进SC形成；在PLLA和PDLA质量相近的PLLA/PDLA/PEG和MPEG-b-PLLA/MPEG-b-PDLA共混物中，可形成单一的SC结晶；而且SC晶体与PEG发生宏观相分离现象，挤出PEG使其单独结晶。在PLLA和PDLA分子量相近的PDLA18700-PEG-PDLA18700/PLLA69000共混物中，同样形成了单一的SC结晶。利用POM观察

6、发现，155℃下MPEG-b-PLLA36000/MPEG-b-PDLA32000球晶生长速率最快，PLLA69000/PDLA96000/PEG5000次之，PDLA18700-PEG-PDLA18700/PLLA69000共混物晶体生长速率最低，这表明PEG均聚物以物理共混的形式直接加入PLLA/PDLA立构共混物中对SC晶体结晶速率的提高不如PEG以化学键相连的嵌段形式。最后，分别以端羟基PLLA和PDLA-PEG-PDLA为引发剂，开环聚合合成三嵌段立构共聚物、五嵌段立构共聚物。通过DSC测试发现多嵌段立构共聚物的结构有利于SC的形成，但共聚物链段整体

7、流动性变差，整体结晶能力较差，且Tm,SC低于共混物中的Tm,SC。五嵌段共聚物可以形成单一SC结晶结构，但是在二次降、升温过程中无结晶峰和熔融峰出现。关键词：聚乳酸；立构复合体；共混物；立构共聚物；结晶行为TheCrystallizationbehaviourofStereocomplexPoly(lactide)inblendandcopolymerDiscipLine:MaterialPhysicsandChemistryDisciplineStudentSignature:SupervisorSignature:AbstractIrreversible

8、destructiontonatura