srfeo_3基钙钛矿阳极结构演化、机理及应用研究

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1、ChinaUniversityofMining&Technology,Beijing博士学位论文SrFeO3基钙钛矿阳极结构演化、机理及应用研究作者：朱腾龙学院：化学与环境工程学院学号：TBP130303017学科专业：化学工艺导师：韩敏芳2016年6月中图分类号：TM911.4单位代码：11413密级：公开博士学位论文中文题目：SrFeO3基钙钛矿阳极结构演化、机理及应用研究英文题目：StructureEvolution,MechanismandApplicationofSrFeO3basedPerovskiteAnode作者：朱腾龙学号：

2、TBP130303017学科专业：化学工艺研究方向：能源材料导师：韩敏芳职称：教授论文提交日期：2016年3月24日论文答辩日期：2016年6月1日学位授予日期：2016年6月22日中国矿业大学(北京)独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研巧成果。尽我所知，除了文中特别加标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国矿业大学（北京）或其他教学机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢

3、意。￣作者签名；日期：心关于论文使用授权的说明本人完全了解中国矿业大学（北京）有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅或借阅；学校可Ｗ公布论文的全部或部分内容，可采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）作者签名＞：导师答名：游曰期；蘇奔摘要摘要经济和社会的快速发展对能源尤其是电力的需求迅速增长。与传统燃煤发电相比，燃料电池(FuelCell)可以将燃料中的化学能直接转化为电能，是一种高效、清洁、环境友好的能源转化技术。固体氧化物燃料电池(

4、SolidOxideFuelCell,SOFC)的工作温度高(600-1000oC)，燃料适用范围广，可以使用天然气、合成气、气化煤气以及生物质气等碳氢燃料，以SOFC为主的新型发电方式是解决我国碳基化石燃料利用率低、污染严重的有效途径。但目前以Ni-YSZ(8%molY2O3稳定ZrO2)为主的Ni基阳极在使用甲烷等碳氢燃料时长期运行容易积碳。采用掺杂的(La,Sr)CrO3、(La,Sr)TiO3以及Sr2MxMo1-xO6(M=Mg,Fe)等钙钛矿氧化物材料来替代Ni可以在一定程度上提高SOFC阳极在直接碳氢燃料下运行的稳定性，但这些材

5、料一般对燃料的催化活性较低，导致电池性能较差。因此发展具有较高电化学催化活性的钙钛矿氧化物阳极是解决SOFC在直接碳氢燃料下高效稳定运行的重要方法。采用溶液浸渍的方法在钙钛矿氧化物阳极中负载高活性的催化剂，是目前普遍应用的制备高活性电极的途径之一。但浸渍工艺过程复杂、耗时长，且难以实现催化剂的均匀负载，在高温运行中浸渍的纳米颗粒极易团聚和长大，造成电池性能明显衰减。近期研究发现，一些钙钛矿结构氧化物材料在还原性气氛中可以原位析出纳米金属颗粒，获得表面均匀负载催化剂的高活性纳微结构材料体系。与浸渍等方法相比，通过原位析出在材料表面负载纳米催化剂

6、的方式成本更低，更加简便。原位析出的纳米金属催化剂对燃料有着很好的催化活性，用于SOFC阳极时，可以降低阳极极化电阻，提高电池性能。但目前该领域的研究大多局限于掺杂的(La,Sr)CrO3和(La,Sr)TiO3等，这些材料在还原性气氛下具有较高的稳定性和较好的电子电导率，但是由于缺少过渡金属元素的掺杂，其氧离子传导率较低，一般只能与YSZ等电解质材料复合使用。而且目前的研究工作仅仅集中在Fe、Co、Ni、Ru、Pd等常见过渡金属的析出现象，其析出机理和规律尚不清晰，金属析出过程对氧化物阳极结构和性能的影响也没有明确的规律。针对上述问题，本文

7、以高电子/氧离子混合电导率的SrFeO3基钙钛矿材料为基础，选用SrTi0.3Fe0.7O3-δ和La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ两种钙钛矿结构氧化物材料，通过掺入第二相过渡金属Co或Ni以及引入A缺位等方法详细研究了其作为SOFC阳极时B位金属的析出过程、材料结构演化、机理以及应用。开发出了高活性Sr0.95Ti0.3(Fe0.9Ni0.1)0.7O3-δ钙钛矿阳极材料；优化了La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ阳极I中国矿业大学（北京）博士学位论文的结构组成和性能；建立了钙钛矿结构氧化物阳极

8、氢氧化模型并对本文和文献中的部分试验现象进行了理论解释；在析出Co-Fe合金的LSCFN基阳极实现了CO2对CH4的原位干重整；通过设计新型催化剂负载方式实现了Ni