钙钛矿型锰基氧化物的制备、结构及性能研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要自在锰基钙钛矿结构氧化物中发现超大磁电阻(cMR)效应以来，这类化合物引起了人们广泛的兴趣。CMR效应普遍被认为是由磁场导致的Mn自旋排列引起的，属于锰基氧化物的本征磁电阻行为。但由于CMR现象仅仅在外加约几个特斯拉自cj_高磁场中才能观察到，因此远远不能满足应用。为了降低磁场，人们研究了锰基氧化物的另一类磁电阻特性——非本征磁电阻效应，这类效应从本质上讲是通过控制材料中依赖于自旋的散射过程来得到的。通过控制颗粒边界、或者控制锰基钙钛矿与异质结构界面的自旋无序区的状态，7在外加磁场作用下，自旋无序散射效应被削弱，从而得到低场下的磁电阻效应。锰基钙钛矿以其近乎1

2、00％的自旋极化度，使其在该领域的应用有着极大的前景。本论文采用自蔓延高温合成的方法合成了具有单一钙钛矿结构的锰基氧化物Lao．67Sr033Mn03的粉体。研究表明：反应配比和热处理温度影响着产物的结构和形貌。选择KMn04的相对用量y=0．4，热处理温度1000"(2时所得到的分散性较好的平均粒径约为1．2laIn粉末样品。采用常压烧结，放电等离子烧结(SPS)和热压烧结(HP)等方法对粉体进行烧结处理。热处理温度对阻温特性的影响都显示出随烧结温度的降低，电阻率逐渐增加，绝缘体一金属转变温度向低温方向移动，这是由于热处理温度不同导致颗粒尺寸不同所导致的。热压烧结的样品在1000。C下

3、烧结时有双峰出现，并当烧结温度升到1050℃时，电阻一温度的行为显示为绝缘体行为，这是由于烧结的气氛为还原性而导致氧缺位的出现。SPS和常压烧结的样品相比：SPS烧结样品的金属一绝缘相转变温度乃比常压烧结的样品高，而SPS烧结Lao67Sr033Mn03．a样品的平均粒径比常压烧结的要低。这可能是来源于晶界对双交换作用的另一个影响。通过对不同烧结模式下Lao．67Sr033Mn03．。样品的MR的研究表明，与常压烧结的样品相比，采用SPS烧结工艺，．颗粒间的磁阻和本征磁阻都有所提高。采用SPS工艺的样品的致密度较高，晶粒之间的接触面积大，晶界数目增多，因此，MR增大。同时，本论文采用液相

4、沉淀包覆的制备工艺，成功地将ZnO和CuO等异质相复合到Lao．67Cao．33Mn03基体相中，形成不同异质改性的铁磁颗粒复合体系。为了达到更好的复合效果，选择基体相的热处理温度为1050"C。采用这武汉理工大学博士学位论文种方法，大多数的氧化物相在La067Cao33Mn03晶粒的外部和晶界处，氧化物的加入并未明显改变Lao67Cao33MN03晶体的结构和结晶性，即有利于形成CMR／绝缘相／CMR的夹层结构。对于La067Cao33Mn03／ZnO体系和Lao67Cao．33Mn03／CuO体系，都观察到了明显放大的低场磁电阻行为。根据自旋散射机理可对这种现象进行合理的解释。对于一

5、价掺杂体系的研究表明，一价阳离子的加入使得A位平均离子半径减小时，由于晶格畸变造成Mn—O．Mn键角低于180。，单电子％能带宽度小，此时双交换作用减弱。加入Na离子后的金属一绝缘相转变温度升高至室温，这使得这种材料在室温下的应用成为可能。这种反常的现象是铁磁效应和晶格畸变的共同作用的结果。关键词：磁电阻效应，钙钛矿结构锰氧化物，自蔓延高温合成，晶界Il武汉理工大学博士学位论文AbstractThecolossalmagnetoresistance(CMg)effectinrare—earth—manganeseperovskiteshasarousedconsiderableinter

6、estinscientificstudiesandpotentialtechnologicalapplications．CMReffect,theintrinsiccharacteristicofmanganites，isconsideredfromthespinsorderingofmanganeseunderanapplied。field．However，theCMReffectCanonlybeobtainedunderafieldrangeofSeveralteslas，whichistoohJ【ghforpracticalapplications．In，ordertOdecre

7、asetherequiredmagneticfields，researchersthusfocusonanothertypeofmagnetoresistance㈣effect--extrinsicMReffect，whichisoftenattributedtOthespin-dependentscatteringmechanism．Bycontrollingthestateofspinsdisorderingnearthegra