试析悬浮催化蒸馏过程的非线性动力学分析

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1、北京化工大学博士学位论文悬浮催化蒸馏过程的非线性动力学分析姓名：王健申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李成岳20080413北京化工大学博士学位论文悬浮催化蒸馏过程的非线性动力学分析摘要悬浮催化蒸馏(SuspeIlsionCatal如cDistillation，SCD)是我国石油化工科学研究院针对一系列反应体系提出并正在开发的一种新型的非均相、催化蒸馏技术。它基于催化剂在线装卸和再生的构想，将细粉状催化剂悬浮于反应段液相中并经由固液分离器循环使用或部分再生，不仅继承了常规催化蒸馏(Catal州cDistillation，CD)的优

2、点，而且克服了传统CD过程中催化剂内扩散的限制。因此，催化剂利用效率显著提高，用量大大减少。石油化工科学研究院目前主要将SCD与其开发的负载杂多酸催化剂结合应用于苯烯烷基化反应。实验结果表明：催化剂性能优良，反应条件温和，是一项具有工业开发潜力的重要技术创新，值得进一步研究和开发，且有必要探究其是否具有应用于其他反应体系的潜在优势。然而固液分离器和液相外部循环物流的引入，连同在汽液逆流接触过程中由弥散和化学动力学耦合所引入的强非线性，不仅给SCD过程的建模和求解工作带来较大的困难，还有可能诱发复杂的非线性动力学现象。由于对该技术的研究与开

3、发刚刚起步，需要进行系统的应用基础研究，包括建立过程数学模型，进一步探索充分发挥这一新技术优势的途径并认识其局限性。因此，进行相应的模型化和非线性动力学研究，不仅对这一新技术的工业化开发具有指导作用，而且对于掌握这一由我国学者首先提出的新过程的规律性也具有重要的意义。首先，将传统分离过程中的平衡级概念引入SCD的模型化，在合理简化假设基础上，为SCD过程建立了通用的平衡级定态和动念数学模型；给出了平衡级模型的定态计算方法和动态模拟算法；重点介绍了用于研究scD过程的非线性动力学分析方法。其次，对SCD合成十二烷基苯过程进行了定、动态模拟，

4、模型验证及计摘要算结果表明：实验数据与计算结果吻合良好，所建立的模型可以作为进一步开展定、动态模拟和非线性动力学研究的基础；在所考虑的操作条件范围内，系统中仅存在一个定态解；操作压力是过程至关重要的调节参数，在约O．2MPa的操作压力条件下产品纯度(塔釜采出液中目的产物的摩尔分率)达到最大值；反应段最后一块塔板是苯的最优进料位置；在所施加的较大扰动范围内系统是稳定的，且抗干扰能力很强；SCD过程中尽管进料苯烯比很低，接近于1：1，但由于蒸馏效应，在反应段各塔板上形成局部且稳定的高苯烯比，～方面可以抑制深度烷基化、烯烃聚合等副反应的发生，另

5、～方面塔顶回流的纯苯不断冲洗催化剂，从而能够延长催化剂寿命。然后，对SCD合成甲基叔丁基醚(Methylten．ButylEmer，MTBE)过程进行了定态模拟和分岔分析，计算结果表明：为了达到高的性能，悬浮催化蒸馏合成MTBE过程不得不在状态空间中存在多个吸引子的区域内操作，这就意味着不恰当的开车方案有可能达不到预想的定态操作工况。由于在低回流比处系统中仅存在一个异丁烯转化率高和产品纯度高的定态，故初始时刻可以在低回流比处开车，待系统趋于稳定后渐进升高回流比，最终将系统沿着反应物高转化率和产品高纯度解分支带入到希望达到定态的吸引域内；外

6、循环比矽是悬浮催化蒸馏合成MTBE过程重要的调节参数，在其高于非常小的临界值O．025和其他调节参数也适当的条件下，系统能够达到异丁烯转化率高和产品纯度高的定态；极限点曲线将参数平面“矽一B"划分成三个子域，其中右上角子域是系统的可行操作域，此时合成MTBE的悬浮催化蒸馏系统将在异丁烯转化率高和产物纯度高的定态下操作，且在一定范围内对外部扰动是稳定的；该SCD过程具有非常复杂和强非线性的动态行为，随着操作压力的变化存在四种多重定态现象：即两个大尺度的三分支多重定态，一个大尺度的五分支多重定念和一个小尺度的复杂“之字形”多重定态，后者可使系

7、统中的独立定态解数目高达七个之多。最后，对SCD合成乙二醇过程进行了定态模拟和非线性动力学分析，结果表明：对于乙二醇高选择性定态，尽管进料水比(水与环氧乙烷的摩尔比)很低，约为O．95：l，但由于蒸馏效应使得反应段各塔板上富含反应物水，形北京化工大学博士学位论文成一个局部且稳定的高水比，抑制了目的产物乙二醇和反应物环氧乙烷深度副反应的发生；为了达到高的性能，SCD合成乙二醇过程不得不在状态空间中存在三个吸引子和／或二阶输入多重性的区域内操作，这就为正常操作特别是开工工艺和有效控制带来了一定的困难。因而需要设计适当的开车和控制方案，使系统经

8、历一定的开工过程达到所需要的定态，并且使在这个定态下操作的系统受到某些扰动后，不会跃迁至不希望的操作定态。由于在低再沸比处系统中仅存在一个乙二醇高选择性定态，故初始时刻可以在低再沸比处开车，待