试析天然石墨的改性及其用作锂离子电池负极材料的研究

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1、天津大学硕士学位论文天然石墨的改性及其用作锂离子电池负极材料的研究姓名：时志强申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王成扬20031201中文摘要本课题以开发性能优异而价格低廉的锂离子电池负极材料为目的，以具有良好嵌锂性能(372mAh／g)但与电解液的相容性却较差的天然石墨为研究对象，对其进行了系统深入的研究；针对其循环效率低的缺点，尝试了气相氧化和液相氧化改性：针对天然石墨振实密度偏低的缺陷，采用物理包覆和化学包覆的方法有效提高了天然石墨振实密度，并对制备出的复合石墨材料进行了初步的电化学性能的研究。采用SEM、XPS、循环伏安和恒电流充放电测试等

2、方法，对HTIO在EC／EMC和3Ec／3EMc／4Pc作溶剂的两种电解液中的充放电行为的研究结果表明：虽然SEM观察到了部分石墨片层发生剥落的现象，但循环伏安和恒电流充放电测试的结果证实，首次循环中形成的SEI膜能阻止了溶剂的进一步分解，避免了石墨片层在含40％PC的电解液中的大量剥落，保证了石墨电极的良好充放电循环，因此，含有菱形石墨相的天然石墨HTIO在两种电解液中均表现出良好的充放电性能。采用空气和双氧水对天然石墨进行了氧化改性研究。结果表明，空气氧化增加了嵌锂位置，石墨颗粒变得更规整；嵌锂位置的增加提高了锂离子的嵌入量，颗粒的规整化有利于形成稳定

3、、均匀的SEI膜，防止石墨结构在充放电过程中由于溶剂的嵌入而发生剥落。双氧水氧化通过改变天然石墨表面的官能团而降低了表面的氧含量，有利于减少首次充电时形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制溶剂和电解质的分解，提高首次充放电的循环效率。氧化改性后的天然石墨HONG的首次不可逆容量由氧化前的52．9IIlAh／g降低到38．8mAh／g，可逆放电容量也保持在340mAh／g以上，首次的充放电效率达到89．8％。物理包覆和化学包覆的方法都能有效的提高天然石墨的球形度和振实密度，复合天然石墨电极的电化学性能也有一定程度的改善。尤其是化学包覆的天然石墨CPNGll，其振实

4、密度由原来的O．619／cm3提高到O．879／cm3，首次的放电容量达至0338mAJffg，首次的循环效率达到86．4％左右。关键词：锂离子电池天然石墨负极材料氧化改性化学包覆物理包覆ABSTRACTIn廿1epresentstudy,naturalgraphite，whichhasgoodlithiumstorageperformanceandbadcompatibilitywithelectrolyte，wasdeepinvestigatedforpreparingexcellentperformanceandiow—costanodemateri

5、alsforLithiumionbattery(LIB)．Naturalgraphitewasmodifiedbygas—phaseoxidationandliquid-phaseoxidationwhichwereattemptedtoimprovecoulombicefficiency．Themethodsofchemicalcoatingandphysicalcoatingwhichwereusedtoimprovetapdensitywereintroducedtosolvethedeficiencyofsmalltapdensityofthena

6、taralgraphite．Twonaturalgraphitecompositematerialswithlargetapdensitywereprepared，andtheirelectrochemicalperformanceswerestudiedprimarily．X—raydiffraction(XRD)，Scanningelectronmicroscope(SEM)，X—rayphotoelectronspectroscopy(xps)，cyclicvoltammogramsandconstantcharge—dischargewereuse

7、dtoanalyzethestrucatreandelectrochemicalperformanceofmanykindsoftypicalnaturalgraphiteinChina，especiallytostudycharge／dischargebehaviorofthesampleHTIOinEC／EMCand3EC／3EMC／4PCsolvent．ExfoliationproductfrompartialgraphiteflakeWasobservedbySEM．Theformationofsolidelectrolyteinterface(S

8、EI)filminthefirstcycleWasanalyzed