探索面向纳米催化过程的无机膜应用技术研究

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1、南京工业大学博士学位论文面向纳米催化过程的无机膜应用技术研究姓名：仲兆祥申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：徐南平；邢卫红200706博士学位论文摘要纳米镍催化剂是一种新型、高效、高选择性加氢催化剂，具有很高的开发价值，在石油化工、精细化工、燃料电池等领域有着十分诱人的应用前景。本课题的前期研究中，已成功开发出低成本、高质量、适合大规模生产的纳米镍粉体制备工艺；在对硝基苯酚制备对氨基苯酚的模型反应中，纳米镍具有比骨架镍更高的催化活性、选择性和稳定性；使用无机陶瓷膜可以完全从液相产品中分离回收纳米镍，而且不影响催化剂活性，并对分置式和一体式的纳米催

2、化无机膜反应器进行了理论分析。在这些研究基础上，本文将以实现纳米镍催化剂的工业化应用为目的，通过中试实验研究探索纳米镍催化剂工业化应用过程中的关键技术问题，围绕这些问题的解决，加深对纳米催化剂工业化应用所涉及的工程技术的认识，促进基础研究与工程研究的密切配合。同时，面向纳米颗粒体系的膜应用技术研究对拓展无机陶瓷膜的应用领域具有理论指导价值。本文主要研究内容包括以下几个方面：纳米催化与无机膜分离耦合系统的中试放大研究。在小试实验基础上，在合作工厂建立了耦合系统的中试实验装置，以对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚为模型反应进行了实验。实验结果表明，纳米镍的性能优

3、于现阶段工业骨架镍催化剂，具有较高的活性和选择性。膜可以完全截留催化剂，产品完全符合工业要求。但是，纳米镍在中试装置(管道、反应釜、膜等)内壁的吸附造成了催化剂的损失，导致催化活性迅速衰减；同时，膜过滤通量衰减较快，膜分离纳米催化剂的传质机理有待进一步研究。纳米镍催化剂在耦合系统中的吸附研究。选择了三种材料：PTFE(聚四氟乙烯)、不锈钢(灿SI304)和玻璃，考察了纳米镍在不同粗糙度和疏水性材料表面的吸附量。结果表明，粗糙表面比光滑表面具有更高的吸附量；亲水性的玻璃表面的吸附量要高于疏水性的PTFE表面，而疏水性能介于玻璃和P1FE两者之间的不锈钢因

4、为表面磁效应而具有最高的吸附量。通过在膜过滤装置中循环过滤纳米镍悬浮液，考察了各操作参数对纳米镍吸附的影响。增加悬浮液的循环流速可以有效降低吸附量；随着悬浮液浓度的增加，吸附量呈现先增加后趋于平缓的趋势，存在吸附的拟稳态；在反应与分离系统中添加氧化铝微米颗粒，可以有效抑制纳米镍的吸附，同时对反应活性基本无影响，并且可以改善膜通量。通过对颗粒吸附的流体力学因素分析表明，颗粒的粒度是影响颗粒吸附的重要因素。膜分离纳米镍颗粒体系过程的数学模拟。通过对过滤过程污染阻力分析和滤饼电镜分析发现纳米镍存在团聚，颗粒的团聚具有分形特性，导致滤饼孔隙率增大。针对悬浮液中

5、纳米镍粒径分布特点，考虑了纳米颗粒的布朗扩散效应和团聚摘要颗粒的内部空隙特性，从堵塞和滤饼生长两方面进行过滤过程描述，建立了膜结构与性能的关系模型，该模型包含了膜结构参数、颗粒性质以及操作参数的影响。模型可以很好地预测不同孔径膜错流过滤纳米镍悬浮液的非稳态过程。对各种操作条件，包括操作压力、错流速度、温度、悬浮液浓度以及膜孔径对膜稳态通量的影响的模型计算结果与实验结果吻合较好。工业过程中膜清洗方法研究。工业应用过程中，对污染膜必须进行再生。以膜分离纳米镍催化剂和钛硅分子筛催化剂为典型实例，研究了陶瓷污染膜的清洗方法。陶瓷膜过滤纳米镍过程中，纳米催化剂在

6、膜表面形成滤饼层和堵塞膜孔是膜污染的原因，可以通过80℃下使用硝酸进行清洗：而膜分离钛硅分子筛过程中，污染的主要因素是硅溶胶助剂与钛硅分子筛形成的坚实滤饼层。滤饼的坚实结构导致增加膜面流速和反冲等常规清洗方法效果不明显。根据污染物的性质，可以通过80℃下使用酸碱结合清洗。另外，微米级颗粒清洗配合化学清洗的方法也比较有效。通过这两个实例说明：对于一个体系污染后膜的再生，首先应明确污染物的主要成分以及主要污染阻力所在：进一步分析各污染物之间、污染物与膜之间的相互作用机理，找出各污染因素中的决定性因素；在此基础上有针对性地选择合适的物理或化学清洗方法，并确定

7、最佳的清洗条件，制定可行的清洗策略。无机陶瓷膜在酸碱体系中微结构性能演变。针对工业过程中经常使用酸碱清洗陶瓷膜，同时有些应用体系本身就是酸性或者碱性的情况，开展了多孔陶瓷膜材料的腐蚀规律的研究。通过陶瓷膜的静态和动态腐蚀实验，考察了陶瓷膜表观结构、弯曲强度、晶相结构、孔隙率、截留率以及膜通量等微结构性能的演变。结果表明，在本实验高浓度强酸溶液的动态和静态实验中，以及高浓度强碱溶液的静态实验中，陶瓷膜能够保持稳定的表观结构、晶相结构和较高的机械强度，在这些腐蚀实验中，陶瓷膜的微观腐蚀作用出乎意料的具有提高膜的截留率的作用，同时膜通量也发生下降，这是腐蚀产

8、物在膜孔道中的沉积，导致孔道发生收缩，膜孔隙率下降的结果；在强碱溶液的动态实验中，膜层会发生磨