纳米催化无机膜集成技术的研究与应用

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1、南京工业大学博士学位论文纳米催化无机膜集成技术的研究与应用姓名：陈日志申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：徐南平;张利雄20040501堕童三兰垄兰丝圭兰竺篁查；==目======={El=；=======}=!===；=；===；====；525j=lj—‘‘j——————————————————一一摘要～／l纳米催化剂是新一代高性能的催化荆，具有高的催化活性、高的催化选择性、良婷的催化稳定性，具有巨大的研究与应用价值，已受到科学界、企业界、各国政府的高度重视。经过多年的研究与开发，纳米催化剂的制备

2、技术已日趋完善并逐步走向产业化。但是。关于纳米催化剂的工业化应用还是很少，特别是那种非负载型的悬浮态纳米催化刹，其主要原因之一是纳米催化剂的分离回收问题还没有很好的解决。高梯度磁分离与无机膜分离是两种较好的分离回收悬浮态纳米催化剂的技术，前者要求纳米催化剂或其载体具有高度饱和磁化强度而限制了它的应用，后者的应用领域更广。因而，采用无机膜分离技术分离回收纳米催化剂以解决纳米催化荆工程化应用的瓶颈问题已成为当前关注的焦点之一。无机膜催化反应器是将催化反应与无机膜分离过程相结合的一种反应分离耦合技术，己受到普遍关

3、注。目前的无机膜催化反应过程研究还主要集中在气相体系，对液相体系的研究相对较少，尤其是对催化剂处于悬浮态的液相催化反应的研究。而使用悬浮态的催化剂可大大增加反应速率，提高催化剂的使用效率，而且这一类膜反应器也比较容；易欺大，所以研究催化剂处于悬浮态的液相无机催化膜反应器具有广阔的前景J”为实现悬浮态纳米催化剂的工业化应用。我们对纳米催化与无机膜分离的耦合过程进行研究，主要从三个层次上展开研究工作：在对硝基苯酚制备对氨基苯酚的过程中研究纳米镍的催化性能：以上述催化过程为模型反应，对分置式的纳米催化无机膜反应器

4、进行理论分析；在此基础上，针对分置式膜反应器的不足，进一步开发一体式纳米催化无机膜反应器，通过过程强化研究该膜反应器中的膜过滤行为，为一体式纳米催化无机膜反应器的应用提供基础数据与理论依据。r首先，在对氨基苯酚的合成反应中比较了纳米镍与骨架镍的催化性能。实验结果显示，在同样的实验条件下，纳米镍的催化活性、稳定性、选择性均优于骨架镍。纳米镍的小粒径效应、表面结构以及不存在内孑L等因素导致纳米镍具有高的催化活性、稳定性与选择性。采用氮气吸附、粒径分析等技术，对使用前后的催化剂的比表面积、孔容、粒径进行表征分析。

5、结果表明，比表面积不是决定镍催化活性的唯一因素；纳米镍在反应中的团聚会导致纳米镍的失活；骨架镍催化剂中的一些微孔被反应物或产物所堵塞是引起骨架镍失活的原因之一。可见，在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的过程中，使用纳米镍作为催化剂，可大大提高催化剂的使用效率。在此基础上，研究了纳米镍催化合成对氨基苯酚的本征动力学，为纳米催化合成对氨基苯酚的工业生产提供基础数据。研究结果表明：／当搅拌速度大于300rpm时，外扩散的影响已消除；在反应温度80．110℃时，氢f}南京工业大学博士学位论文压O．8MPa01．9M

6、Pa，对硝基苯酚的初始浓度37．94．249．979-L1的实验条件下，该反应对氢气为1．3级。对对硝基苯酚为零级，反应的活化能为32．62kJ·mol一。其次，从采用陶瓷膜错流过滤技术分离回收纳米镍催化剂的可行性出发，研究操作参数对膜过滤性能的影响，考察膜过滤过程对催化剂的粒径、催化活性、悬浮液中颗粒浓度的影响，并对膜的污染与清洗进行详细的分析。结果表明，使用平均孔径为50纳米的Zr02陶瓷膜可以将纳米镍催化剂完全截留。操作压力在0．25MPa左右时比较适宜。在实验范围内，随着膜面流速的增大，膜通量先减小

7、后增大，这主要与纳米镍催化剂的粒径分布、易吸附等特性有关。膜通量随着颗粒浓度的增加而降低，随着温度的升高而线性增加。离心泵错流膜过滤过程对纳米镍催化剂的粒径以及催化活性都没有影响，这对纳米催化一膜分离耦合系统的稳定性操作是非常有利的。增加膜面流速有利于抑制悬浮液中纳米镍催化剂浓度的降低。采用扫描电镜对污染膜的截面及表面进行微观表征：采用能量发散x衍射技术对膜的化学成份进行分析；根据Darcy定律对膜过滤阻力进行分析。结果表明，纳米镍催化剂吸附在膜的表面上及堵塞部分膜孔造成的膜污染是膜通量下降的主要原因。采用

8、物理清洗加化学清洗的组合方法可以较好地恢复膜通量且清洗重复性好。然后，采用数学分析手段探讨了无机膜反应器的构型、反应级数等因素对三种多相分置式催化无机膜反应器(连续搅拌釜式一无机膜反应器(简称CST-MR)、间隙搅拌釜式一无机膜反应器(简称BST-MR)、连续管式一无机膜反应器(简称PF-MR))所需反应体积大小的影响，并以反应体积为目标函数，对于特定的反应确定最佳的分置式催化无机膜反应器。分析结果表明，对于像纳