探索钼铁催化剂上对二甲苯选择氧化制备对苯二甲醛

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1、广西大学硕士学位论文钼铁催化剂上对二甲苯选择氧化制备对苯二甲醛姓名：文怀有申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘自力20080524钼铁催化剂上对二甲苯选择氧化制备对苯二甲醛摘要在芳香化合物中，芳香醛具有高活性的羰基基团因而具有广泛的应用价值。对苯二甲醛在对位上有两个高活性的醛基，成为药物产品、农用化学品、染料、液晶聚合物、导电聚合物和阻热材料的重要原材料，所以研究以对二甲苯为原料，选择性氧化合成对苯二甲醛新技术不仅具有很好的现实意义，而且丰富选择性氧化反应理论，具有理论价值。本文分别采用浸渍法、溶胶凝胶法研制出以钼为主催化剂、铁为催化剂助剂的一批负载型和非负载型

2、的固体催化剂，其中采用浸渍法制备了Mo／A1203、Mo．Fe／A1203和Mo—W／A1203催化剂：溶胶凝胶法制备了Mo／Si02、Fe／Si02、Mo．Fe／Si02、Mo—Fe和Mo．Ce金属氧化物催化剂，考察了A1203负载Fe、Mo和W催化剂对对二甲苯选择性氧化的影响；Si02负载Fe和Mo催化剂对对二甲苯选择性氧化的影响；溶胶凝胶法制备Mo．Fe和Mo—Ce金属氧化物催化剂对对二甲苯选择性氧化的影响。经过催化剂筛选，研制出对对二甲苯选择性氧化合成对苯二甲醛的具有良好活性的Mo．Fe／A1203、Mo．Fe／Si02、Mo．Fe新催化剂，并用X】王D、m、T

3、G、TPR和XPS手段对催化剂进行了表征。实验结果表明A1203和Si02负载金属氧化物催化剂对对二甲苯的选择性氧化有一定的活性和选择基金项目：国家自然科学基金资助课题(20776031)、广西大学重点科技项目(加O仞D01)及广州市教育局科研项目(62040)I性，Mo．Fe／Si02催化剂的活性和选择性分别达到了53．2％和33．3％；而溶胶凝胶法制备的Mo．Fe和Mo．Ce金属氧化物催化剂性能更好，当刀(Mo)肋(Fe)=3，溶液的pH值应选择在2～3之间，最佳反应温度为550℃，催化剂在500℃焙烧10h，反应气体流速控制在looOmL／min，此时对二甲苯的转

4、化率为86％，对苯二甲醛的选择性为50％。活性稳定性考察结果表明，Mo．Fe金属氧化物催化剂在对二甲苯选择性氧化制备对苯二甲醛的反应中连续使用15h不失活，经多次使用后失活的主要原因催化剂的活性组分被还原。TG、IR和Xl王D结果表明Fe．O．Mo键、Mo=O双键和Mo．O．Mo键已经形成，且Mo=O双键和Mo—O．Mo键发生了红移，说明催化剂的晶格氧与Mo原子的结合变弱，这将有利于增加催化剂的还原性能，使晶格氧更易从催化剂中脱除。催化剂上已经很好的形成了M003和Fe2(M004)3晶形，在M003和Fe2(M004)3协同作用下，对二甲苯的选择性氧化制备对苯二甲醛具

5、有很好的活性和选择性。TPR测试结果表明还原峰向低温移动，该催化剂更易被还原，氧化物中的晶格氧物种具有更高的移动性能。XPS测试结果表明Fe以Fe(ⅡI)的化学态形式存在，Mo(3d)的Mo(3d5／2，3d3／2)的结合能分别为231．8eV和234．9eV，这是钼酸中(M004)2‘中钼的峰，结合XIm中分析有钼酸铁存在，说明有部分钼是以钼酸铁微晶分布在催化剂中。关键词：对二甲苯对苯二甲醛催化剂选择性氧化IISELECTIVEOXIDATIoNSYNTHESISOFTEREPHTHALALDEHYDEFROMP．XYLENEoNMo—FECATALYST·ABSTR

6、ACTAromaticaldehydeskⅣelligldyreactiVealdehydegroupsand，amongaIllaromaticcornpounds，arepaniculallybroadiIl龇spectnunof印plicabili妙Terephthalaldehyde(T】PAL)，inparticular’wllichhaStwoaldehydegroupsi11para-pos“ions，isapromisingmaterialt0beexploitediIlthepr0山【Ctionofpll暑哪aceuticalproducts，a扩oc

7、hemicals，dyestu凰，1iquidc巧stalp01ymers，electricallyconductiVepolymers，andheatresiS切呲plaStics，锄ongotlleruses，andthereisademalldfordeVelopmentofallunC0stlytecllIl0109)rmlichispraCticalsi鲥ficanceaIldtlleoreticalValueformeproductionofTI'AL．11lesupponedandnon—suppo他dcatalystSth