异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化反应的研究

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1、异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化反应的研究========================================第1页========================================异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化反应的研究＊李强１’２王蕾２李增喜１’２’闫瑞一２张锁江１’２成卫国２（１中国科学院研究生院化学与化学工程学院，北京１０００４９；２中国科学院过程工程研究所，北京１０００８０）（２００７年２月９日收稿；２００７年５月１８日收修改稿）．ＬｌＱ，ＷａｎｇＬ，ＬｉＺ

2、Ｘ，ｅｔａ／．ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＩｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅｔｏｍｅ恤ａｃｍｋｉｎ．ＪｏｕｒｍｄｏｆｔｈｅＧｒａｄｕａｔｅＳｃｈｏｏｌｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，２００８，２５（１）：２８—３４摘要采用共沉淀法制备催化剂，考察了催化剂制备过程中浆液的ｐＨ值和焙烧温度，以及反应过程中原料的水蒸气比例和反应压力，对复合氧化物催化荆催化异丁烯选择氧化生成甲基丙烯醛反应性能的影响．采用ＳＥＭ和ＸＰＳ方

3、法对催化剂的物理化学性质进行了表征．结果表明，在ｐＨ＝３．０条件下制备的催化剂异丁烯的转化率，要明显高于ｐＨ＝１．０和ｐＨ＝６．０条件下制备的催化剂．焙烧温度为４００℃的催化剂异丁烯的转化率最高，焙烧温度为５０００ｃ的催化剂甲基丙烯醛的选择性最高．加水可以提高异丁烯转化率和甲基丙烯醛选择性，而加压可提高异丁烯转化率，但降低甲基丙烯醛的选择性．关键词异丁烯，甲基丙烯醛，选择氧化，催化剂中图分类号ＴＱ２２４．１３１引言甲基丙烯酸甲酯（ＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ，简称ＭＭＡ）是重要的有机化工

4、中间体…，广泛应用于国防、建筑和精细化工等领域，可用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等”。．申基丙烯醛（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ，简称ＭＡＬ）不仅是合成甲基丙烯酸和ＭＭＡ的重要中间体，也是合成医药、农药、染料等重要精细化工产品的中间体Ｄ］．目前ＭＭＡ工业生产主要采用的方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法和乙烯羰基化法．丙酮氰醇法先是氢氰酸与丙酮在催化剂（碱或有机催化剂）存在下，进行氰化反应，合成丙酮氰醇，丙酮氰醇再通过酰胺化反应和酯化反应得到ＭＭＡ；异丁烯氧化法是以异丁烯为原料在Ｍｏ．

5、Ｂｉ基复合氧化物上选择氧化生成ＭＡＬ，ＭＡＬ再通过负载有金属钯（Ｐｄ）的催化剂与甲醇和氧气一步氧化酯化成ＭＭＡ；乙烯羰基化法是使用铑（Ｒｈ）络合物催化剂，先将乙烯和一氧化碳及氢进行液相羰基合成反应生成丙醛，丙醛再与甲醛在仲胺的存在下，进行液相的缩合反应生成ＭＡＬ，后面的反应步骤基本与异丁烯氧化法相同［２】．丙酮氰醇法使用剧毒氢氰酸为原料，反应过程中还使用高腐蚀性硫酸和烧碱，原子利用率只有４７％［４］．对于乙烯羰基化法合成ＭＭＡ，由于国内乙烯供不应求以及乙烯运输和储存条件苛刻，目前尚难以应用．而异

6、丁烯氧化法工艺原料来源广泛、原子经济性高（７４％）、设备简单和对环境污染小等优点，具有很好的应用前景旧’７１．异丁烯选择氧化制备ＭＡＬ是异丁烯氧化法制备ＭＭＡ的关键一步，主要使用含分子氧的空气与异丁烯在固定床反应器上进行¨“０‘．本文考察了催化剂的制备过程中，浆液的ｐＨ值和焙烧温度的影响，＊国家自然科学重点基金（２０４３６０５０）、国家杰出青年科学基金（２０６２５６１８）和国家自然科学基金（２０６７６１３５）资助ｔ通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｏｎ．ｉ＠ｇｕｃａｓ．ａＣ．ｃｎ；ｚｘｌｉ＠ｈｏｍｅ

7、．ｉｐｅ．ａｃ．ｅｌｌ　万方数据========================================第2页========================================第１期李强，等：异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化反应的研究２９以及反应条件中水蒸气和压力对催化反应的影响，并用ＳＥＭ和ＸＰＳ对催化剂的性能进行了表征．２实验部分２．１催化剂制备及性能评价采用共沉淀法制备催化剂．在５００Ｃ一定量的水中，溶解一定量的钼酸铵，制得溶液Ａ；在一定体积１５％硝酸水溶液中，溶解一

8、定量的硝酸铋、硝酸铈、硝酸铁、硝酸铯、硝酸钾、硝酸钴，制得溶液Ｂ；在５０℃及搅拌条件下，将溶液Ｂ滴加到溶液Ａ中得到淤浆．将所制得的淤浆用氨水调节ｐＨ值后，在５０％下熟化ｌＯｈ，１ＩＯ。Ｃ下干燥１２ｈ，２００％下干燥３ｈ，最后在一定温度下焙烧３ｈ．将焙烧的催化剂研磨后，筛选３０。４０目的颗粒进行催化性能评价．按元素摩尔比表示的催化剂组成为：Ｍｏ。：Ｂｉ。。Ｆｅ。Ｃｏ。Ｃｅｏ．。Ｃｓｏ．。Ｉ（ｏ．：Ｏ。，改变催化剂制备过程中浆液的ｐＨ值和焙烧温度制得催化剂．焙烧温度为５００。Ｃ，浆液的ｐＨ值分别为１