探索钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究

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1、河北工业大学硕士学位论文钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究姓名：宋颖申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王延吉20090501河北工业大学硕士学位论文钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究摘要环己烯是一种重要的化工原料。利用苯选择加氢制环己烯，可以降低生产成本，缩短尼龙-6/尼龙-66的生产工艺路线，具有重要的工业应用价值。目前，该工艺的关键技术——催化剂被日本旭化成公司所垄断，开发具有自主知识产权的新型催化剂体系和反应新工艺，对于实现环己烯的大规模自主生产具有十分重要的意义。为此，本文针对苯选择加氢制环己烯反应体系所用高效催化剂进行了研究

2、。采用W/O型微乳液为纳米反应器制备了负载型Ru-Zn@SiO2催化剂，考察了制备方法、正硅酸乙酯加入方式、水合肼还原剂等对催化剂性能的影响。水合肼的加入增大了Ru粒径，但Ru粒径并没有随着水合肼用量的增加而进一步增大。然而，催化剂活性却随水合肼用量的改变而发生明显的变化。认为Ru-Zn@SiO2表面存在两种Ru，一种是结晶态Ru，另一种是高度分散Ru。水合肼的加入促使了高度分散Ru的形成，并同时增加了结晶态Ru的尺寸。前者有利于苯的转化，后者则有利于增加环己烯选择性。在适宜条件下，苯转化率和环己烯选择性分别为62.7%和47.7%。考察了Zn含量对

3、Ru-Zn/SiO2催化剂性能的影响。发现Ru-Zn/SiO2催化剂中部分Ru与Zn之间产生了较强的相互作用，其还原受到阻碍；在Ru-Zn/SiO2催化剂表面存在两种不同强度的H2吸附中心，H2脱附温度分别为150~170℃和400~430℃；随着Zn含量的增加，苯加氢反应转化率下降，环己烯选择性则相应增加。对Ru-Zn/SiO2催化苯选择加氢反应体系进行了动力学研究。根据反应机理，应用Langmuir-Hinshelwood模型建立动力学方程，利用实验数据回归了模型参数，动力学方程为：442.7593102.000010120.62exp(

4、)301.69exp()RTRTγ344446.6243102.3541100.8681103.07371013.7165exp（）277.9106exp()C29.7544exp()C1.4587exp()CABCRTRTRTRT关键词：环己烯，苯，选择加氢，催化剂，微乳液，水合肼，动力学i钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究STUDYONTHESELECTIVEHYDROGENATIONOFBENZENEANDITSKINETICSOVERRuCATALYSTSABSTRACTCyclohexeneisa

5、nimportantrawmaterialforchemicalproduction.Itisofgreatsyntheticandindustrialinterestforselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexene,bywhichtheproductioncostisloweredandtheproductionprocessfornylon-6andnylon-66isshortened.Nowadays,thekeytechniqueofthisprocess,i.e.theefficientcat

6、alyticsystem,ismonopolisedbyAsahiChemicalIndustry.Itisofgreatimportancetodevelopthenovelcatalystandtechnologywithproprietaryintellectualpropertyrights.Therefore,inthiswork,thedevelopmentofanovelheterogeneouscatalystforselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenewasstudied.Ru-Zn

7、@SiO2catalystforselectivehydrogenationofbenzenewaspreparedinawater-in-oilmicroemulsion.Theinfluenceofpreparationmethod,addingwayoftetraethylorthosilicate,andhydrazinehydrate,etal,werestudied.ItwasfoundthattheadditionofhydrazinehydrateenlargedRuparticles,butRusizedidn’tchangewit

8、hthefurtherincreaseofhydrazinehydrateamount.However,th