探索硫酸钠-氯化钠-过氧化氢-水四元相平衡及其复合产物的热分解动力学研究

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1、郑州大学博士学位论文硫酸钠-氯化钠-过氧化氢-水四元相平衡及其复合产物的热分解动力学研究姓名：赵红坤申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：刘国际20040410摘要硫酸钠一过氧化氢．氯化钠加合物是一中性、无毒的洗涤助剂，是一种新型的精细化工产品。分子式为：4Na：SO；．2H：，0：．NaCl，过氧化氢的质量分数为9．79％。由于4Na：SO。．2H。0NaC]在水溶液中呈中性，同时硫酸钠是洗涤剂的主要成份之一，故作为新型的氧系漂白洗涤助剂，显示出巨大的优越性，应用领域比过碳酸钠和过硼酸钠广。我国有丰富的硫酸钠资源，开发硫酸钠生产过氧化氢加合物的新技术，为硫酸钠资源

2、的高效益利用、生产高附加值的精细化工产品开辟了一种新途径，拓宽了过氧化氢加合物的应用领域；4Na：SO。．2H⋯0NaCl使用后无三废排出，适应了环保要求。在环保意识几益增强的今天，浚产品的工业化生产及推广应用具有显著的经济效益和社会效益。文献中对4Na：SO。．2H：0：．NaC]的合成及应用进行了研究，而4Na。$04·2Hz01·NaCl制备的理论基础是Na：sO。一H。O。一NaCl一H。0四元体系相图，文献对其子体系Na2S04一NaCI—H20和Na2s04．H202．H20进行了研究，但该四元体系的相平衡数据尚未见文献报道。本文测定了三元体系Na2S04一

3、NaCl·H／O、NazS04一H202·H20和NaCI-H202一H20在283、288和293K下的溶解度数据及其饱和溶液的密度和折光率，绘制了相应体系的相图。在此基础卜对Na2S04一H,0：一NaClH。0四元体系进行了研究，测定并绘制了283K和288K下Na2S04一H：魄一NaCl一H，0四元体系相图，得到了平衡液相的密度和折光率。在一定温度下，Na。sO．一H。O：一NaCl一H：O体系中有四种固相析出，当过氧化氢的浓度小于50wt％}；

4、,J-，相图存在两个三物质共饱点、五条两物质饱和线和四个单物质结晶区，四个单物质结晶区分别对应于4Na2S04·2

5、H202·NaCl、Na2S04-0．5H202‘H20、NaCl和Na2SO。．10H20。该四元体系及其三元子体系的相平衡研究，为Na2S04制备4Na：!SO。，2H20，^NaCl合成工艺条件的确定和产物的分离提供T}H平衡理论依据，为硫酸钠资源的综合利用提供了新的思路，具有重要的实用价值和学术意义。Na2SO。一R,0：一NaCl一H：O四元体系为典型的电解质一非电解体系，特别是体系中含有不太稳定的G0：。有关含I／,0：的电解质一非电解体系的计算和关联未见文献报道。本文以Beutier和Renon提出的非电解质体系中活度系数与浓度的经验关系式a一”．1nyⅣ

6、=亲三一=2丑』月mH+3,uM晰；』t』017A利用H：O：水溶液的饱和蒸汽压，回归得到了上式中的两参数值。在此基础上，应用PiLZ@F模型对Na2S04-H：0：一NaCl-Its0四元体系及其所包含的三元子体系Na．：,SO,4一NaCl·H／O、INa2S04一H202一H20和NaCl一H202一H20288K下的溶解度数据进行了回归，求得了不同粒子之间相互作用的Pitzer参数，同时得到了4Na2S042H202．NaCl和Na2904·0．5H202·H20288K下的浴度积，分别为O．0868和8．482x10一，相平衡的计算结果与实验数据基本吻合。利用

7、经验公式对上述体系平衡液相的密度和折光率进行了关联，得到了相应的经验参数。该四元体系Pitzer参数的回归及相平衡的计算，为4Na2S04·2H202．NaCI的合成工艺条件研究及二[．程设计提供了基础数据。利用红外光皤、x一射线衍射对Na2S04．H202一NaCl．H20四元体系中的复合产物4Na2804·2H202NaCl和NazS04·0．5H202，H20进行了表征，得到了4Na2S04，2H202·NaCl和Na2S04．0．5H202，H20的红外光谱与x．衍射图谱，并对图谱作了简要分析。所制备的4Na2S04-2H202．NaCl的红外吸收峰及x一衍射图

8、谱与文献数据基本一一致。Na2S04．0．5H202tH20的谱图未见文献报道，其制各是根据相应温度下的Na：SO。一HzOzH20三元体系相图，并经化学分析和热重分析，G0。的含量接近于理论值，所得图谱较接近于纯的Na2S04．O5H202·H20产品。利用热分析仪采用程序升温法研究了4Na2S04．2／-／202．NaCl和Na2S04-0．5H202·H20在氮气和空气中的热分解动力学。在这两种气氛中，4Na2S04．2H202·NaCl的热分解经历两个阶段，第一阶段分解7．76～8．90％；第二阶段分解0．34—1．02％，为吸附