探索咪唑离子液体的热力学性质，结构的理论及实验研究

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1、江南大学硕士学位论文咪唑离子液体的热力学性质，结构的理论及实验研究姓名：钟燕伟申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王海军20070517：摭一要本文首先从离子液体的性质入手，通过密度测定，研究了由芳香类化合枥(苯甲醇、苯甲醛)和l!T基·3-甲基赡唑六氧磷酸盐．；([bmim][PF6]≥，所构成盼二元混合溶液的过量摩尔体穰，的变化情况。研究显示。由于苯疆上取代基的不同，造成两种三元混食溶液的过量摩尔体积极值出现胄钉位置晓赢不羼。与苯甲醇相比，苯甲醛夏容易插^到离子液体[bmim]暇F6】中，=，因此与苯甲醇相比，苯勇醛与籽液体[bmj玛暖F6】的过熏鹰尔体积极值的德对值更太“檀亘作

2、用能九夏强：迥_i童f：匕较，推测[bmim][PFd和芳香族化合物(如苯申醇、苯甲醛)相互作用时有类似三明治结构的物质形成。在本文随后的工作中，系统研究了祖同阳离子、不同阴离子条件下，离子液体的构型及其阴阳离予间的相互作用情况。通过研究，=发现阳离子为[bmim]+时，阴离子X一(X=OH，F，CI，Br,I)的选择会对离子液体的构型产生显著影响。结果表明，[bmⅫ】c1，[bmim]Br，[bmim]I能以离子对的形式存在，．而[bmim]OH，口omim]不能以离子对的形式存在。对[bminl]F而言，其最稳定构型具有卡宾结构，对于[bmim]OH而言，当氢氧基与眯唑环上的2位碳直接

3、作用时，构型最稳定。运用QST2的方式对[bmim]X(X：OH，F)的两种构型进行过渡态的计算，结果显示[bmimjF的能垒为46．38蛆／mol，而['bmhn]OH的能垒为123．59kJ／mol。此结果表明与[bmim]OH相比，[bminl限更容易越过能垒发生构型的改变，这也有力地诠释了该物质一直难以合成的原因。根据理论计算的结果，对[bmim]OH进行构型研究。红外光谱显示有C=C双键(1666％1)．存在，认为构型确实如理论计算所示，即咪唑环以开环形式存在。而紫外光谱扫描以及LC—MS检测，也确认了这一结果，即[bmim]OH并不能以离子对的形式稳定存在。此结果也表明，在离子

4、液体的构型研究方面，理论计算确实能比较有效的对实验加以理论引导。关键词：离子液体，芳香化合物，=元混合溶液，密度泛函(DFT)，从头算(AbiⅡitio)，AIM，结合能，过渡态AbstractInthiswork,‘廿1edensityoftWObinarymjxturesformedby1-butyl．3。methylimidazoliumhexafluorophosphate[bmim][PFd、witharomaticcompound(benzylalcoholorbenzaldehyde)hasbeendetermined,‘andtheexcessmolarvolumes(搿>

5、havebeenobtainedfromtheseexperimentalrelsultsandbeenfittedbythefourth-orderRedlich-Kisterequation．Itis‘showedthattheminimumin圪占reachedwithmolefractionofionicliquidiSdifferentduetothedifferenceofthesubstitufionofthearomaticcompound．111addition，the吖valuesforbenzaldehydemixturesare、morenegativethanth

6、osefortheben匆1一aleoh01mixtures,whichimplythatint11ebenzaldehydesolutionstherearestrongerion-dipoleinteractionsandpackingeffectsthaninthebenzylalcohOIs01utions．Asaresult,itiSindicatedthatthequasi：clathratesareprobablyformedinthemixturesof{t屯mim][FFd+aromaticCompoundCoenzylalcoh01orbenzaldehyde)}．‘F

7、urthermore，structuresandjnteractiondetailsofthejonic1iquids．whichhavesamecationanddifferentanions，wereinvestigatedsystematically．ItisfoundthattheanionX一(X=OH，’F，C1，Br,DCan．dramaticallychangethestructureoftheionic