探究金属—有机骨架材料中流体吸附性质的量化计算与分子模拟研究

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1、北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：日期：关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁

2、盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：导师签名：日期：学位论文数据集中图分类号学科分类号论文编号密级学位授予单位代码100lO学位授予单位名称北京化工大学作者姓名学号获学位专I业名称获学位专业代码课题来源研究方向论文题目关键词论文答辩日期幸论文类型学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导

3、教师评阕人I评阅人2评阅人3评阅人4评阕人5徽员纵答辩委员1答辩委员2答辩委员3答辩委员4答辩委员5注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)《学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要金属一有机骨架材料中流体吸附性质的量化计算与分子模拟研究金属一有机骨架材料(Metal．OrganicFrameworks，MOFs)是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料，具

4、有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气体储存、分离、催化等领域。计算化学(包括量子化学与分子模拟)不仅可以突破传统方法中的局限性，而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作工况的确定提供理论依据，实现从以经验为主向定量、定向制各的转变，从而节省大量繁杂的实验研究。因此，开展对MOFs中流体的吸附、扩散等性质的理论研究，具有非常重要的实际意义。本文对MOFs中流体的吸附、分离、扩散等性质，采用量子化学计算与分子模拟两种方法，进行了系统的理论研究。主要内容如下：l、基于量子化

5、学计算的方法，对甲烷在IRMOF一1和IRMOF．6中的吸附机理近行了系统的理论研究。得出甲烷在这两种MOF材料中的吸附能分为四个部分：大、小胞孔内的OZn4簇的角落处和有机连接体苯环面上及侧边位。OZn4簇是最佳吸附位，吸附最优构型是甲烷中C—H键指向氧或苯环面正上方。增长有机连接体，或在苯环引入给电子基团和含氧等极性官能团，有利于增强甲烷与MOFs的相互作用，从而有利于提高甲烷与MOF材料之间的吸附能。北京化工大学博士学位论文2、通过GCMC方法，对甲烷在各种MOFs中的吸附行为进行了模拟，得出影响MOF材料吸

6、附量的主要因素是比表面积(‰)、自由体积份数(％ee)和无限释稀吸附热(g：)等，并且相互影响。同一系列的MOFs，其吸附规律具有相似性。从压力关系考虑，吸附量明显分为三个区间：在低、中和高压区间，吸附量分别与吸附材料的g：：、％和‰e相关联。3、采用GCMC方法研究了Cu．BTC在气体吸附分离中的应用，得出Cu．BTC是一种吸附分离的潜在MOF材料。孔径尺寸的大小、吸附质与吸附剂之间的静电力，是吸附选择性改善的重要原因。4、采用量子化学计算与GCMC模拟相结合的方法，研究了具有连锁结构和非连锁结构的MOFs对气体

7、吸附储存、分离的影响。得出在较低压力下，具有连锁结构的MOFs比非连锁结构的MOFs有较高的吸附量，和较好的分离效果。5、采用柔性和刚性两种结构模型，通过分子力学与分子动力学相结合的方法，研究了甲醇分子在MOF—EENi2(4，4’一Bipyridine)3(N03)4】中的吸附、扩散行为。得出每Ni2结构单元稳定吸附量是2个甲醇分子，多于2个甲醇分子时骨架发生明显变形，出现吸附等温线的梯级现象；柔性模型下的结合能和扩散势垒值更加接近实际，说明宜采用柔性骨架模型模拟计算此类材料。关键词：金属一有机骨架材料，流体，吸

8、附，分离，扩散，量子化学，分子模拟摘要QUANTUMCHEMlCALCALCULATIoNANDMoLECULARSIMULATIONSTUDYoFFLUIDADSORPTIONINMETAL．0RGANICFRAMEWORKSABSTRACTMetal—OrganicFrameworks(MOFs)，“soft'’analoguesofzeolites，i