金属离子—氦原子团簇的量化计算与气体在金属有机骨架材料中的吸附性能研究

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1、北京化工大学博士学位论文金属离子一氦原子团簇的量化计算与气体在金属有机骨架材料中的吸附性能研究摘要在气相单分子或原子与凝聚态物质之问，团簇起着桥梁的作用，它能解释诸如成核现象、棚变、溶剂化以及簇的特殊反应。团簇中原子一原予或者离予一原子问的相互作，EIj机理成为许多实验和理论趣开究的主题。金属有机骨架材刳是种类似于沸石的软材判，但是它具有所有含碳化合物的化学多样性。并具有较大的表而积和孔隙率，以及特定尺寸的可裁剪性，高渗透性等特性，正好满足催化、分离、能量储存与释放的需要。开发其在吸附剂和膜分离剌料的应用，对环境和能源上程具有非常重要的实际意义。计算化学(包括分子模拟与量予

2、化学)不仅可以突破传统方法中的局限性，而且还可为最佳吸附木才料的设计和最优操作工况的确定提供理论依据，通过对材料与客体分子间相互作用的研究，能够列材料微相结构与性能进行控制，材料的制备将实现从以经验为主向定量、定向制备的转变，从而节省大量繁杂的实验研究。本论文对于金属离子一氦原子团簇主要采_}=}j量子化学从头计算的方法，研究了分子结构和成簇机理。对于金属有机骨架材剁储能和吸附性能采用基于量子化学和分子模拟两种方法，构建了多个计算模型，并进行了系统的研究。基于上述研究方法，主要内容和创新点如下：对Be‘He。(n=1．】2)，Mg—He。(n=1—10)和M矿。He。(n=

3、1—10)离子团簇采用GAUSSIAN03软件进行了量子化学从头计算，得到其最稳定结构，以及相应的经ZPE(零点振动能校正)和BSSE(基组重叠误差)校正后的结合能，以及离子团簇的振动频率，分析了多体作用和基组重叠误差对结合能的影响。BeHeIi+(n-1—10)和MgHe,i+(n=1．10)离子团簇1日用溶解念模型描述，从一侧逐渐包围带电离子到最后排满第一壳层。而Mg”He。(】．I=卜10)离子团簇具有更高的对称性，二价镁离子总被氦原子包围于中心。Be+He。Mg+He。Mg“He。离子团簇第一壳层充满氦原予数目分别为12，20，9，后两者结果与实验观测值吻合n北京化

4、工大学博士学位论文本论文采用密度泛函理论(DFT)系统研究了氢分子在金属有机骨架材料MOF．5中的吸附情况。考察了多种吸刚位置的作用能，理论证实氢分子优先吸附在OZn4角落附近，然后再吸刚到苯环连接体位置；垂直位置总比平行位置更稳定，苯坏位置刚近吸附能相差不大。对称性对各吸附位置的稳定性与影响不大。本沦文采用DREIDING，UFF，COMPASS三种力场进行分予动力学模拟计t算气体在金属有机骨架材料MOF。5中最优11及附位置和吸附顺序。采用COMPAss力场考察了77K和298K下气体的平均I殁附能，分析了静电作用和范德华作用对分予问相互作用的影响。首次提出最高可吸附温

5、度的概念，确定了金属有机骨架材料MOF一5对N2，02，CO，NO，C02，CH4，S02和N02的最高可吸附温度，研究表明通过控制温度，可利用MOF．5将S02和N02从以上混合气体中进行分离。本论文对MOF一5大胞和小胞两种模型，采用ONIOM(MP2／6—3ll+G(2df,2p)：UFF)方法计算得到氢气分予垂直和平行于金属有机骨架材料MOF．5中苯环的四条势能曲线。用ONIOM(MP2／6．3ll+G(d，p)：UFF)分别对上述四个模型得到优化后的几何结构和吸附能。理论上证明氢气分子在金属有机骨架材料MOF一5的苯环位置，垂直方向的吸附优于平行方向吸附，对MOF

6、．5多孔材料，比较大胞和小胞模型、已有的团簇模型以及周期性处理模型的研究，分析得出环境的影响因素不可忽略，在计算资源的限制下，QM／MM是一种比较有效的方法。上述研究结构表明，量化计算和分子模拟方法是对材料进行研究的强有力工具，其研究结果可以为材料的设计和开发提供理论上重要参考。量化计算结果不仅可以用来对分子模拟结果进行验证，更重要的是可以在深层次微观结构上对新材料的研究提供理论支持和辅助研究。关键词：金属离子一氦原予团簇，金属有机骨架材料，量子化学计算，分子动力学模拟，吸附能，最高可吸附温度北京化工大学博士学位论文QUANTUMCHEMISTRYCALCULATIONSO

7、NMETAlION—HELIUMCoMPLEXESANDADSPORTIONSTUDY0FGASINMETAL—oRGANICFRAMEWoRKSABSTRACTComplexesactasthelinkerbetweenthemoleculeoratomandthecondensedmaterial．Ithelpstounderstandthenucleationphenomena，phasetransitions，solvationandclusterspecifcreactions．Theinvestigat